唐政剛 ， 張達(dá) ， 解志鵬 ， 蘇咸凱 ，戴永年 ， 梁風(fēng) ，c

（昆明理工大學(xué), a. 真空冶金國家工程實(shí)驗(yàn)室； b. 云南省有色金屬真空冶金重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；c. 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明650093）

稀土元素在1794 年被發(fā)現(xiàn)于瑞典的礦物中，它一共包括 17 種元素，分別為鑭（La）、鈰（Ce）、鐠（Pr）、釹（Nd）、钷（Pm）、釤（Sm）、銪（Eu）、釓（Gd）、鋱 （Tb）、 鏑 （Dy）、 鈥 （Ho）、 鉺 （Er）、 銩 （Tm）、 鐿（Yb）、镥（Lu） 以及鈧（Sc）和釔（Y）。 由于稀土元素的4f 層電子被完全填滿的外層 （5s 和5p） 電子所屏蔽，導(dǎo)致4f 層電子運(yùn)動(dòng)方式不同，從而使稀土元素具有不同于其它元素的光、電、磁性能，因此，稀土元素在不同的領(lǐng)域均有特殊的應(yīng)用。 而且，當(dāng)稀土元素與其它元素形成稀土化合物時(shí)，其配位數(shù)可在3~12 之間變化， 這也導(dǎo)致了稀土化合物晶體結(jié)構(gòu)的多元化。

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的蓬勃發(fā)展， 現(xiàn)代工業(yè)對(duì)稀土的需求量日益增長， 國際社會(huì)對(duì)稀土資源極其重視，各國都加大了對(duì)稀土開發(fā)研究的力度。 對(duì)于稀土企業(yè)來說，應(yīng)該充分利用相關(guān)政策、積極開展技術(shù)創(chuàng)新、增加稀土產(chǎn)品附加值、提升產(chǎn)品質(zhì)量，以推動(dòng)我國稀土產(chǎn)業(yè)鏈向高端發(fā)展[1]。 目前稀土材料的主要制備方法有離子交換法[2-3]、熱分解法[4-5]、水熱/溶劑熱法[6-7]、共沉淀法[8-9]、溶膠-凝膠法[10-11]等，其制備方法對(duì)材料形貌、 尺寸和結(jié)構(gòu)等起著決定性作用，這些方法已經(jīng)基本成熟，且在商業(yè)上得到了很好的應(yīng)用。 但是材料科學(xué)的快速發(fā)展使得這些技術(shù)方法已經(jīng)不能滿足當(dāng)前的需求，主要是因?yàn)檫@些方法存在設(shè)備要求高、工作時(shí)間長、操作環(huán)境差、技術(shù)難度大、安全性低等問題。

稀土獨(dú)特的熱、力、光、電、磁性能，使其無論是在傳統(tǒng)領(lǐng)域還是在新技術(shù)領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[12-14]。 目前， 國內(nèi)外對(duì)稀土應(yīng)用領(lǐng)域的研究主要在永磁材料、發(fā)光材料、催化材料、儲(chǔ)氫材料和高純靶材等方面，特別是稀土催化、儲(chǔ)氫、高純材料在新能源汽車、航空、軍事等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用，其中稀土基高純靶材的制備是我國久未解決的難題。本文綜述了稀土的基本性質(zhì)、稀土材料的制備方法及高端應(yīng)用，主要介紹了離子交換法、熱分解法、水熱/溶劑熱法、共沉淀法、溶膠-凝膠法等幾種制備稀土材料的方法，分析了幾種方法的優(yōu)缺點(diǎn)并指出了解決的方向。 此外，還重點(diǎn)敘述了稀土在永磁、催化、儲(chǔ)氫等高端領(lǐng)域的應(yīng)用，總結(jié)了稀土在高端領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)及價(jià)值。 因此，我們需要不斷開發(fā)稀土新材料、優(yōu)化或開發(fā)稀土生產(chǎn)工藝，以滿足材料科學(xué)新發(fā)展的需求。

1 稀土的性質(zhì)

稀土金屬呈鐵灰色或銀白色， 具有金屬光澤，其單質(zhì)活性很強(qiáng)， 當(dāng)稀土和氧反應(yīng)時(shí)會(huì)生成穩(wěn)定的RE2O3型氧化物（RE 表示稀土元素），Ce，Pr，Tb 還會(huì)生成 CeO2，Pr6O11，PrO2，Tb4O7，TbO2型氧化物。 稀土元素的磁性質(zhì)主要與4f 電子層有關(guān)， 使其表現(xiàn)出特殊的磁熱效應(yīng)、磁制冷和磁光效應(yīng)，這為稀土的應(yīng)用開發(fā)打開了大門。 另外，稀土元素4f 層電子與其他元素外層電子相互作用形成了性能各異的稀土材料，圖1 所示為精選的幾個(gè)稀土特殊性質(zhì)及相應(yīng)的應(yīng)用領(lǐng)域[15]。

圖1 稀土的典型特性。 插圖：線性銩三明治復(fù)合體；171Yb+離子的分能圖；Eu3+離子的發(fā)光光譜；Dy 單分子磁體；在高性能合金中發(fā)現(xiàn)的Al3Sc 單元電池[15]Fig. 1 Selected application and research fields. Illustrations: linear Tm sandwich complex; energy dispersive diagram of 171Yb+ion; luminescence spectrum of Eu3+ion; Dy single molecule magnet; Al3Sc cell found in high performance alloys[15]

1.1 稀土單質(zhì)的性質(zhì)

稀土元素具有“4f”層的特殊電子層結(jié)構(gòu)。稀土元素原子的最外層電子結(jié)構(gòu)非常相似， 其正常的原子價(jià)是3 價(jià)， 其3 價(jià)離子具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)[Xe]4fn，即具有“4f”電子層是稀土元素電子層結(jié)構(gòu)的特征[16]。

某些稀土元素具有反常價(jià)態(tài)。 如前所述，稀土元素最外電子層的結(jié)構(gòu)基本相同，都是[ns]2[（n-1）s]2[（n-1）p]6[（n-1）d]1/0，常見原子價(jià)態(tài)位為正 3 價(jià)，即電離掉[ns]2、[（n-1）d]1或[4f]1，這是稀土元素的共性。根據(jù)Hund 規(guī)則，當(dāng)電子層結(jié)構(gòu)中同一層的電子處于全空、 全滿或半滿的狀態(tài)時(shí)體系能量較低，所以 4f 層上電子分別為 4f0（La3+），4f7（Gd3+） 和 4f14（Lu3+）時(shí)比較穩(wěn)定。

由于各元素原子結(jié)構(gòu)中K、L、M 層能級(jí)不同，核內(nèi)質(zhì)子數(shù)及排列不同，4f 層中電子數(shù)不同，因而存在特殊性。 稀土元素的電子能級(jí)性質(zhì)因各元素4f 電子數(shù)不同、電子能級(jí)不同、激發(fā)態(tài)不同而導(dǎo)致在紫外、可見光、紅外等區(qū)域有發(fā)射，因而某些稀土元素可用于熒光、激光、玻璃著色脫色和陶瓷釉料等領(lǐng)域。在稀土元素的結(jié)構(gòu)中，由于元素的磁矩與軌道磁矩、自旋磁矩有關(guān)，因而某些稀土元素有特殊的磁學(xué)性質(zhì)，能與過渡元素Fe，Co 等組成最強(qiáng)的永磁合金 （如Nd-Fe-B、SmCo6） 。

1.2 稀土化合物的性質(zhì)

稀土材料中除少數(shù)直接使用稀土單質(zhì)外，大多使用稀土的化合物，因?yàn)橄⊥羻钨|(zhì)不穩(wěn)定，而稀土化合物具備更多的特殊性質(zhì)， 在很多領(lǐng)域都實(shí)現(xiàn)了應(yīng)用。其中，稀土氧化物及復(fù)合氧化物應(yīng)用最為廣泛，主要是因?yàn)橄⊥僚c氧容易反應(yīng)。

1.2.1 稀土氧化物

稀土氧化物是一組具有混合導(dǎo)電性質(zhì)的半導(dǎo)體，即電子導(dǎo)電與離子導(dǎo)電，不同的材料其2 種導(dǎo)電的比例不同。 電子導(dǎo)電是指半導(dǎo)體的電子或空穴導(dǎo)電；離子導(dǎo)電是指離子在氧空位中的移動(dòng)，它隨溫度升高而加劇，隨氧分壓升高而抑制，利用這種性質(zhì)可將一些稀土應(yīng)用于熱敏電阻和固體電解質(zhì)。

Sato 等研究不同焙燒溫度下稀土氧化物（REOs） 的基本性能[17]。 在煅燒過程中，Lu，Yb，Tm，Er，Y，Ho，Dy 的氧化物晶體結(jié)構(gòu)隨著煅燒溫度的升高發(fā)生了變化，從單斜向立方相轉(zhuǎn)變，而Ce，La，Pr 等的氧化物在1 100 ℃以下沒有晶體結(jié)構(gòu)的變化。同時(shí)他們還研究了REOs 對(duì)CO2的吸附能力，結(jié)果表明吸附能力的強(qiáng)度取決于堿性位點(diǎn)的強(qiáng)弱，La2O3，Pr6O11，Nd2O3和Sm2O3等輕型REOs 具有表面堿性位點(diǎn)，而Dy2O3，Ho2O3，Y2O3，Er2O3，Tm2O3，Yb2O3和 Lu2O3等重型REOs 具有弱堿性位點(diǎn)。

1.2.2 稀土氯化物

稀土氯化物的應(yīng)用較廣，且隨著社會(huì)發(fā)展，其需求量也在不斷增大。稀土氯化物的制備工藝已經(jīng)比較成熟，一般由堿法工藝生產(chǎn)制得，稀土氯化物分為有水氯化物和無水氯化物， 其中 RECl3·xH2O 易溶、易潮解 （x=6 或 7 的結(jié)晶較為常見） 。

稀土氯化物有以下3 個(gè)性質(zhì) : ①不能用加熱水合氯化物的方法來制備無水氯化物；②無水RECl 熔點(diǎn)高，在熔融狀態(tài)下易導(dǎo)電；③在醇中，稀土氯化物的溶解度隨碳鏈增長而下降，在乙酸、磷酸三丁酯和甲酸中的溶解度較大。 因此，稀土氯化物可以用來制取混合稀土金屬和促進(jìn)石油裂解的催化劑，并可作為提取單一稀土產(chǎn)品的原料。

1.2.3 稀土氫化物

稀土金屬能夠吸收大量的氫氣， 經(jīng)X 射線物相分析，證明了稀土二氫化物的形成，但是大多數(shù)還可以繼續(xù)反應(yīng)生成三氫化物及非整比氫化物。稀土氫化物均是導(dǎo)體 （除了 EuH2和 YbH2） ，常溫下，在空氣中較穩(wěn)定， 但是遇到酸或水則很快分解并放出氫氣。稀土氫化物加熱到900 ℃以上時(shí)會(huì)分解，在真空中加熱到1 000 ℃可以制得高純度的稀土金屬單質(zhì)粉末。

稀土氫化物的結(jié)構(gòu) : ①La，Ce，Pr，Nd 的氫化物REH2具有立方面心結(jié)構(gòu)；② Eu 和Yb 的REH2屬于交晶系結(jié)構(gòu)；③其余稀土氫化物REH2具有氟化鈣型結(jié)構(gòu)，而REH3具有立方晶體結(jié)構(gòu)。 由于稀土元素具有很強(qiáng)的化學(xué)活性，很容易發(fā)生氧化現(xiàn)象，即使是稀土與氫氣反應(yīng)形成的氫化物， 其化學(xué)活性依然很強(qiáng)，因此，稀土氫化物難以制備，稀土氫化物被廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)氫電池、光學(xué)器件、氫傳感器和壓力致動(dòng)器等領(lǐng)域。稀土在光、電、磁等方面的特殊性質(zhì)使其在電子技術(shù)、醫(yī)療、機(jī)械和能源等領(lǐng)域發(fā)揮著不可代替的作用。

1.2.4 其他

其它稀土化合物 （如稀土硫氧化物、氟化物和硼化物等） 相對(duì)于上述稀土化合物應(yīng)用較少，但它們也是制備稀土新材料和稀土金屬單質(zhì)的重要原材料。如稀土硫氧化物具有良好的光吸收和傳能效率，被廣泛應(yīng)用于彩色發(fā)光和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[18]。稀土氟化物具有較好的熱穩(wěn)定性， 在發(fā)光基質(zhì)材料上有廣泛的應(yīng)用，是制備稀土金屬單質(zhì)的主要原材料。 稀土硼化物具有絕緣體[19-20]、巨磁阻[21-22]和超導(dǎo)[23]等特性，被廣泛用于雷達(dá)、航空航天及核電等多個(gè)領(lǐng)域。

綜上所述，稀土化合物多種多樣，其應(yīng)用比稀土金屬單質(zhì)廣泛得多。稀土新材料的合成主要由稀土或稀土化合物經(jīng)過一系列工藝技術(shù)而形成復(fù)合稀土材料，稀土化合物正在向著高純化、復(fù)合化和超細(xì)化的方向發(fā)展。

2 稀土材料的制備方法

2.1 離子交換法

離子交換法是一種應(yīng)用廣泛的材料制備方法，主要借助于固體離子交換劑中的離子和溶液中的離子進(jìn)行交換，以達(dá)到制備材料的目的。

Cai 等通過離子交換法成功制備了Mo3+摻雜的六方相 NaREMoF4， 發(fā)現(xiàn) Mo3+在樣品中均勻分布[24]。和未摻雜的樣品相比， 摻雜了10 mol%Mo3+的β-NaREMoF4納米線在980 nm 處近紅外激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度增加了一個(gè)數(shù)量級(jí)，且具有出色的發(fā)光性能和拉伸強(qiáng)度。 Zhang 等通過離子交換法制備了立方相的NaYF4空心納米球， 并開拓了一種新的水熱離子交換法[25]。 在堿性條件下，將稀土硝酸鹽加入NaOH 溶液中，先得到納米管，然后將納米管放入含有氫氟酸和氟化鈉的溶液中，最后在120 ℃的條件下反應(yīng)12 h 得到六角稀土氟化物納米管NaREF4。 總之，雖然用離子交換法制備稀土材料耗時(shí)長，對(duì)環(huán)境污染比較大，但是它具有制備材料質(zhì)量高、尺寸均勻且生產(chǎn)工藝成熟等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用相對(duì)較廣。

2.2 熱分解法

熱分解法是一種比較常見的制備稀土材料的方法，即反應(yīng)物在高溫下分解，然后生成產(chǎn)物。通常是以有機(jī)酸鹽等作為前驅(qū)體，以長烴鏈極性基團(tuán)作為表面活性劑，通過控制反應(yīng)物比例、表面活性劑的量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等參數(shù)，合成形貌、尺寸和晶相可控的納米晶。

王芬提到熱分解法的優(yōu)點(diǎn)是能夠合成超細(xì)、大小均勻、分散性好的納米晶，但這種方法對(duì)反應(yīng)溫度要求較高、操作復(fù)雜、費(fèi)用較高、會(huì)產(chǎn)生有毒物質(zhì)[26]。Si 等在油酸/油胺/十八烯體系中加入單一的前驅(qū)體RE（CF3COO）3，在保護(hù)氣氛下利用熱分解法制備了分散性好、形貌均勻、尺寸集中的LaF3納米晶[27]。 Nyk等用熱分解法合成了 REF3，REOF，RE2O3，α-NaREF4（RE=Y,Pr,Lu）等分散性好的納米晶[28]。 張希艷探索了另外一種新熱分解法，以 NaF/RE（oleate）3為前驅(qū)體，通過改變NaF 的量來調(diào)控納米晶的尺寸， 通過摻雜影響其發(fā)光性能，合成了單分散的β-NaYF4，β-NaGdF4納米晶[29]。 郭耀祖創(chuàng)新了一種新型的熱化學(xué)制備方法，如圖2 所示，Nd-Fe-B 磁性材料的制備分為3 個(gè)步驟，首先是Nd-Fe-B 中間體的制備，然后將Nd-Fe-B 中間體去乙醇和乙烷合成Nd-Fe-B 氧化物， 再將Nd-Fe-B 氧化物經(jīng)過研磨等制成Nd-Fe-B 磁性粉末[30]。 這種方法可在溶液中晶粒形核生長時(shí)調(diào)控晶粒尺寸和形貌，以獲得粒徑均勻、分布較窄的球狀晶粒，通過熱處理，最后獲得良好的納米級(jí)球狀單晶顆粒。

圖2 Nd-Fe-B 制備流程圖[30]Fig. 2 Nd-Fe-B preparation flow chart[30]

綜上所述，熱分解法制備效率高，可以很好地控制產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)、形貌、性能，但同時(shí)也存在耗能大，操作環(huán)境較惡劣等問題。

2.3 水熱/溶劑熱法

水熱/溶劑熱法是在高溫高壓的條件下， 以水或者是有機(jī)物為溶劑來制備材料，是目前最常用的稀土材料制備方法之一。

Wang 等在高溫高壓下采用水熱法來制備稀土材料，由于材料是在密閉環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)，所以不易被氧化，這種方法常常用于常溫下難以合成的材料[31]。 Heer等以二元醇為分散介質(zhì)， 采用高壓水熱法進(jìn)行了鈰鋯復(fù)合物的合成研究，獲得了納米級(jí) （10~20 nm） 的鈰鋯晶體，它的比表面積為121.0 m2/g[32]。Wang 等用六次甲基四胺為溶劑，N2為保護(hù)氣，通過回流，可得到層狀的 EuxGd1-x（OH）2.5Cl0.5，高溫焙燒后即可得到立方相或單斜相的層狀 （EuxGd1-x）2O3[33]。 Boyer 等以三氟乙酸酯作為前驅(qū)體，通過水熱分解反應(yīng)合成了立方NaYF4，溶解的前驅(qū)體被緩慢地添加到反應(yīng)中， 在不銹鋼套管中溶解，形成具有高發(fā)光性能的納米晶體[34]。

Wang 等用丙烯酸替代了有毒的丙烯酰胺，也能得到尺寸均勻的球狀CeO2， 且CeO2的比表面積可達(dá)211 m2/g[35]。Dai 等利用水熱法可以制備大多數(shù)不溶于水的稀土納米晶，如稀土氟化物、稀土鎢酸鹽等[36]。Wang 等以水和乙醇為溶劑、硝酸釔和氟化銨為反應(yīng)物，制備了盤狀YF3納米晶[37]。Du 等以丙烯酰胺作為模板劑，合成了形貌規(guī)整、尺寸為1~3 μm 的微米球，這些微米球是由納米片組成的，納米片的厚度為20~30 nm[38]。 Qu 等以聚乙二醇為溶劑，用水熱法合成了不同的NaCeF4六角納米晶，但納米晶的尺寸不均一[39]。Wang 等以聚乙二醇為模板劑，采用溶劑熱法合成了尺寸均一的CeO2納米棒，并推測(cè)了納米棒的形成機(jī)理[40]。Ma 等以聚乙二醇為表面活性劑、氨水為沉淀劑，用溶劑熱法制備了納米球，該方法的優(yōu)點(diǎn)是合成溫度較低，且時(shí)間較短，但合成的納米球有部分聚集[41]。 Xu 等在水熱法的基礎(chǔ)上，優(yōu)化了制備方法，合成了均勻的β-NaREF4納米材料，研究發(fā)現(xiàn)優(yōu)化后的水熱法制備的納米材料顆粒更小，粒徑分布更均勻[42]。Ying 等用水熱法制備了一種Eu3+摻雜的新型水合稀土硼酸鹽 K2O·CaO·4B2O3·12H2O : Eu， 并研究了其晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能[43]。 研究表明此法主要是通過自發(fā)結(jié)晶的方式獲得單晶，制備的產(chǎn)物在353 nm 激發(fā)時(shí)顯示出較強(qiáng)的紅光發(fā)射峰。

陶鋒制備出Ce 的前軀體，將其在有機(jī)溶劑中進(jìn)行熱解，即可得到分散均勻、尺寸均一的CeO2納米晶粒，平均尺寸僅2.2 nm[44]。 姜桂鋮等在采用水熱法制備CeO2納米粉的研究中，得到了粒徑為20~50 nm 的CeO2，不足的是灼燒時(shí)團(tuán)聚較嚴(yán)重[45]。 Li 等在十二烷基硫酸鈉的調(diào)控下，研究了水熱法合成納米CeO2的工藝參數(shù)，他們通過控制變量，制備出了粒度較小、尺寸均勻、 比表面積大且穩(wěn)定性較好的CeO2納米顆粒[46]。陳雪橋等應(yīng)用溫和水熱法合成了一種稀土磷酸鹽，水熱溫度為100 ℃，合成的稀土磷酸鹽為微米級(jí)空心球結(jié)構(gòu)，且這些微米級(jí)的空心球是由納米顆粒組裝而成[47]。 綜上所述，水熱/溶劑熱法制備材料具有應(yīng)用范圍廣、生產(chǎn)效率高，可控制材料的結(jié)構(gòu)、形貌等，是一種比較有發(fā)展前景的材料制備方法，但存在對(duì)原材料要求高、設(shè)備昂貴、操作復(fù)雜等問題。

2.4 共沉淀法

共沉淀法是指在多種陽離子溶液中，加入沉淀劑后經(jīng)沉淀反應(yīng)得到成分均勻的新材料，它是制備多種金屬元素的復(fù)合氧化物粉末的重要方法，因此被廣泛應(yīng)用于各種納米材料的制備。

張軍等研究共沉淀法制備粉體材料， 首先將可溶性的鹽溶解攪拌一段時(shí)間使其混合均勻， 然后將沉淀劑加入到混合溶液里， 經(jīng)過一定時(shí)間的沉淀，取出不溶物，最后經(jīng)高溫處理或清洗干燥得到粉體材料[48]。廖金生等用沉淀法制備了性能穩(wěn)定的La2O3:Eu3+紅色熒光粉，研究了Eu3+的摻雜濃度對(duì)產(chǎn)物發(fā)光性能的影響，研究表明: 產(chǎn)物的最大發(fā)射和激發(fā)波長分別為 626 nm 和 396 nm， 熒光壽命達(dá)到 0.754 ms[49]。Zhang 等利用稀土離子和Al3+的硝酸鹽與碳酸氫銨反應(yīng)，通過對(duì)析出的沉淀物進(jìn)行干燥處理，最后得到了釔鋁石榴石納米粉體[50]。Wang 等以乙二胺為穩(wěn)定劑，用共沉淀法合成了分散性好且具有小尺寸的立方相NaYF4: Yb/Er （Tm） 納米晶[51]。 Grzyb 等研究氫氧化鈰的相轉(zhuǎn)化點(diǎn)及灼燒溫度對(duì)粒度和比表面積的影響，將稀土氫氧化物沉淀、 灼燒制備出了高比表面積的CeO2， 發(fā)現(xiàn)較高的灼燒溫度會(huì)使產(chǎn)物的粒度變大，比表面積變小[52]。 李天旻等以草酸為沉淀劑，進(jìn)行了沉淀溫度、焙燒時(shí)間及升溫速率對(duì)制備超細(xì)稀土氧化物的粒度、比表面積及形貌影響的實(shí)驗(yàn)研究，并獲得了Gd2O3、Y2O3等稀土氧化物粉體[53]。 Donato 等用一步共沉淀法制備稀土磷酸鹽，并研究了退火溫度、陶瓷負(fù)載對(duì)稀土前驅(qū)體性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著退火溫度和陶瓷負(fù)載量的增加更有利于形成晶相[54]。張雪梅采用共沉淀法制備了粒徑在 1~1.5 μm 的 La，Ce，Pr，Nd等多元素組分的復(fù)合稀土氧化物[55]。

Danki 團(tuán)隊(duì)采用共沉淀法合成層狀的稀土羥基硝酸鹽熒光粉，并通過調(diào)節(jié)pH 值來控制稀土基熒光材料的形貌和結(jié)構(gòu)，得到了結(jié)構(gòu)有序、致密的熒光材料[56]。 Xue 等用共沉淀法將稀土和乙酰丙酮化合物在SiO2基體上混合制備出了Y2O3和Nd 的復(fù)合納米氧化物吸附層，和單一的Y2O3相比，其氧交換能力提高了近一倍[57]。 Zhao 等用檸檬酸絡(luò)合共沉淀法進(jìn)行了LaCoO3的制備研究，獲得了比表面積大于40 m2/g 的超細(xì)粉體[58]。他們用共沉淀法制備了一系列的稀土材料， 不同研究領(lǐng)域的結(jié)合可以促進(jìn)稀土行業(yè)的發(fā)展，共沉淀法的優(yōu)點(diǎn)在于通過溶液中的各種化學(xué)反應(yīng)可以直接得到化學(xué)成分均一的納米粉體材料，其缺點(diǎn)是所制備的產(chǎn)物純度不高。

2.5 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將無機(jī)鹽經(jīng)水解后形成溶膠，凝膠里的溶質(zhì)通過聚合而凝膠化， 然后將凝膠以干燥、 焙燒的方式去除有機(jī)成分， 最后得到無機(jī)材料。

劉峰生等用溶膠-凝膠法合成了一系列的（1-x）Sr2SiO4:xTb3+（x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06） 綠色熒光粉，并研究了其發(fā)光性能[59]。如圖3 所示，研究發(fā)現(xiàn)所制備的發(fā)光材料形貌良好且粒徑分布均勻，在547 nm 處觀察到最強(qiáng)發(fā)射峰， 且隨著Tb3+摻雜量增大，發(fā)射強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)Tb3+摻雜量為x=0.03時(shí)，樣品的發(fā)光強(qiáng)度最大。

圖3 不同Tb3+摻雜量的（1-x）Sr2SiO4: xTb3+熒光粉的SEM 圖片及不同Tb3+摻雜量的（1-x）Sr2SiO4: xTb3+熒光粉的發(fā)射光譜圖[59]Fig. 3 SEM images of （1-x） Sr2SiO4: xTb3+phosphors with diferent Tb3+doping contents and emission spectra of （1-x） Sr2SiO4: xTb3+phosphors with different Tb3+doping contents[59]

Bogdan 等用溶膠-凝膠法進(jìn)行了CeO2納米晶體的合成研究，他們發(fā)現(xiàn)Ce 的硝酸鹽同堿在液體混合系統(tǒng)中形成溶膠后， 在高剪切力作用下沉淀流體會(huì)被切割成納米基元的顆粒， 他們用這種方法制備出了粒徑分布均勻且具有良好晶體結(jié)構(gòu)的CeO2納米晶體[60]。梁凱旋用溶膠-凝膠法將金屬的醇鹽通過水解制備了 Y2O3，ZrO2，CeO2，Al2O3的粉體， 將無機(jī)鹽水解制備了SnO2納米微粒等[61]。Janifer 用溶膠-凝膠法合成了立方結(jié)構(gòu)的多晶釔鐵石榴石，發(fā)現(xiàn)樣品具有良好的導(dǎo)電性，并通過各種分析方法進(jìn)行測(cè)試證明晶界主導(dǎo)導(dǎo)電性[62]。 Ye 等以多孔陽極氧化鋁膜作為模板，用溶膠-凝膠法合成了形貌規(guī)整的稀土基氧化鋁一維納米管，其外徑為50~80 nm，管壁厚5 nm。 這種方法簡單且產(chǎn)品質(zhì)量高，適合合成無機(jī)材料，特別是多元的無機(jī)非金屬材料[63]。

總之，離子交換法、熱分解法、水熱/溶劑熱法、共沉淀法、 溶膠-凝膠法等制備方法已經(jīng)基本成熟，其中水熱/溶劑熱法具有制備材料范圍廣、 產(chǎn)品粒度均勻且形貌規(guī)則等優(yōu)勢(shì)，是較為常用的一種材料制備方法，其他方法在各個(gè)領(lǐng)域也表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。 但仍需優(yōu)化和改良制備工藝， 并不斷開發(fā)新的制備方法，以適應(yīng)新材料的新要求。表1 主要總結(jié)了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，這些方法存在的主要問題是安全性差、操作環(huán)境差、產(chǎn)品純度低、設(shè)備要求高以及生產(chǎn)效率低等。在材料制備的過程中， 單一的方法很難制備出優(yōu)異的產(chǎn)品，需要幾種方法結(jié)合使用才能達(dá)到更好的制備效果。

表1 稀土材料制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)Table 1 Advantages and disadvantages of preparation methods of rare earth materials

3 稀土材料的應(yīng)用

根據(jù)“十三五”期間《稀土行業(yè)發(fā)展規(guī)劃》指出，我國稀土材料產(chǎn)量的年均增長率在15%以上， 主要應(yīng)用在發(fā)光、磁性、催化、儲(chǔ)氫等方面，這有利于保護(hù)稀土資源、壓縮過剩產(chǎn)能、發(fā)展稀土高端材料及器件[64]。

3.1 磁性材料

稀土磁性材料分為稀土永磁材料、 磁致伸縮材料及磁制冷材料。 稀土永磁材料具有極優(yōu)異的磁性能，在新一代信息技術(shù)、航空航天、新能源汽車等領(lǐng)域應(yīng)用寬廣，Nd-Fe-B 顆粒是制備高性能永磁材料的關(guān)鍵[65－66]。 朱明剛等指出我國目前已突破高性能稀土燒結(jié)Nd-Fe-B 磁體產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵技術(shù)，為稀土資源的利用和Nd-Fe-B 磁體的發(fā)展提供了全新的方向[67]。 SmCo6永磁材料由于居里溫度較高，在高溫領(lǐng)域表現(xiàn)出了優(yōu)良的性能， 且具有耐腐蝕性強(qiáng)、 抗氧化性好的特點(diǎn)， 在國防、 軍工和航天領(lǐng)域具有不可替代的作用[68]。

王春梅等發(fā)現(xiàn)稀土磁致伸縮材料室溫下的磁致伸縮系數(shù)比傳統(tǒng)壓電陶瓷伸縮材料高10 倍以上，且具有響應(yīng)速度快、功率密度高的特點(diǎn)[69]。 目前美國航空航天局已成功將稀土磁致伸縮材料制造的高精度伺服閥、高速開關(guān)閥應(yīng)用到衛(wèi)星變軌系統(tǒng)中。

稀土磁制冷材料是利用磁熱效應(yīng)達(dá)到制冷的目的，與傳統(tǒng)制冷材料相比具有噪音小、可靠性好、效率高等優(yōu)點(diǎn)，且不會(huì)破壞臭氧層，被譽(yù)為綠色制冷材料[70]。 磁制冷材料包括 Gd 系和 La 系合金，而La（Fe，Si）13基合金是最具發(fā)展前景的磁熱材料之一。Ouyang 等制備的La-Fe-Si 薄板可以保持較大的磁熱效應(yīng)， 在對(duì)La-Fe-Si 合金的退火演化研究中發(fā)現(xiàn)，退火過程中樣品磁熵變大，且具有明顯的各向異性熱導(dǎo)率，這將有利于電磁冰箱的發(fā)展[71]。

稀土永磁、磁致伸縮、磁制冷材料的發(fā)展大大擴(kuò)寬了稀土的應(yīng)用領(lǐng)域，特別是稀土永磁材料的發(fā)展最為迅速，同時(shí)，磁致伸縮和磁制冷材料也在快速發(fā)展，也將是未來稀土發(fā)展的重要支柱。

3.2 發(fā)光材料

稀土材料在發(fā)光領(lǐng)域研究成果頗多，稀土元素在現(xiàn)代發(fā)光材料高新技術(shù)領(lǐng)域具有很重要的地位，這主要是由它的電子結(jié)構(gòu)所決定[72]。 稀土發(fā)光材料已發(fā)展成為高品質(zhì)顯示器和綠色照明領(lǐng)域的關(guān)鍵材料之一，在社會(huì)發(fā)展和技術(shù)革新中發(fā)揮著不可代替的作用[73]。王振華等將稀土發(fā)光材料應(yīng)用于節(jié)能燈，研究發(fā)現(xiàn)稀土發(fā)光材料作為熒光粉應(yīng)用于節(jié)能燈時(shí)發(fā)光效率高，節(jié)約能源[74]。 羅滿強(qiáng)調(diào)目前我國已經(jīng)掌握了高品質(zhì)鋁酸鹽系列熒光粉批量制備技術(shù)，產(chǎn)品性能及批次穩(wěn)定性都達(dá)到了國際水平，且國產(chǎn)高顯色用純镥鋁酸鹽綠粉已成功進(jìn)入海外市場(chǎng)[75]。

Zhang 等按照三基色制備了3 種稀土發(fā)光材料 SAOED（SrAl2O4:Eu2+,Dy3+）、SMSOED（Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+）和 YOSEMT （Y2O2S : Eu3+, Mg2+, Ti4+） ，并將其按一定比例混合形成不同的混合物，研究了其發(fā)光性能[76]。 圖4 所示為不同發(fā)光材料混合物的國際照明委員會(huì) （CIE） 色度，發(fā)現(xiàn)3 種發(fā)光材料混合后的光色趨于白光，從混合物的變化規(guī)律和顏色特征可以看出稀土發(fā)光材料的淺色混合基本符合加色規(guī)律，稀土發(fā)光材料表現(xiàn)出了優(yōu)良的光學(xué)、力學(xué)性能和良好的熱性能。我國稀土發(fā)光材料行業(yè)緊跟國際稀土發(fā)光材料研發(fā)和應(yīng)用的發(fā)展潮流，且與下游產(chǎn)業(yè)之間建立了良好的紐帶，稀土發(fā)光材料已經(jīng)成為節(jié)能照明和電子信息產(chǎn)業(yè)發(fā)展過程中不可或缺的基礎(chǔ)材料。

3.3 催化材料

稀土作為高催化活性的催化材料主要原因是其具有優(yōu)異的擴(kuò)散通道，多的活性位點(diǎn)[77]。 稀土可以直接作為催化劑使用，也可以作為助催化劑來提高催化劑的活性、抗老化能力和抗中毒能力[78]。Nagai 等在鈰基材料上負(fù)載Pt 的研究中發(fā)現(xiàn)，Pt 顆粒在高溫含氧氣氛下以氧化物形式存在，與Ce 產(chǎn)生強(qiáng)相互作用而形成Pt-O-Ce 鍵，Pt-O-Ce 鍵在高溫老化過程中可以發(fā)揮“錨”的作用[79]。 在此基礎(chǔ)上，通過模擬這種作用發(fā)生的條件，發(fā)現(xiàn)對(duì)于負(fù)載于鈰鋯載體上的貴金屬Pd，在溫度高于800 ℃時(shí)，小顆粒的貴金屬氧化物會(huì)分解成單質(zhì)并燒結(jié)長大，這主要是將稀土引入載體的作用[80－81]。 如圖 5 所示，Balwinder 等將CeO2引入甲醇氧化還原的電催化劑中，發(fā)現(xiàn)將CeO2引入催化劑中，能有效的防止貴金屬CO 中毒，提高其耐久性[82]。

圖5 CeO2 引入甲醇氧化還原催化劑的催化性能[82]Fig. 5 Catalytic performance of CeO2 incorporated into methanol redox catalyst[82]

稀土催化劑在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用格外引人注目，且已工業(yè)化應(yīng)用。如在汽車尾氣凈化催化劑中添加部分La 和Ce， 可以有效提高其催化活性和穩(wěn)定性，增加催化劑抗Pb 和S 中毒性能，還可以通過降低貴金屬的含量來降低成本[83]。 Wang 團(tuán)隊(duì)指出具有可變氧化態(tài)和氧空位的稀土氧化物具有良好的氧化還原性能，使其對(duì)CO、汽車尾氣和煙塵等的氧化具有催化活性，與傳統(tǒng)的貴金屬催化劑相比，稀土催化劑在資源豐度、成本、制備工藝等方面都有優(yōu)勢(shì)[84]。目前主要被應(yīng)用在汽車尾氣處理、石油裂化、燃料電池等領(lǐng)域。表2 總結(jié)了稀土在不同應(yīng)用領(lǐng)域的催化性能特點(diǎn)，在未來的環(huán)境保護(hù)和高科技領(lǐng)域中，稀土催化材料將有很大的市場(chǎng)和發(fā)展?jié)摿Α?/p>

表2 稀土元素在不同領(lǐng)域內(nèi)的催化性能特點(diǎn)Table 2 Catalytic properties of rare earth elements in different fields

3.4 儲(chǔ)氫材料

新型儲(chǔ)氫材料層出不窮， 應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷擴(kuò)大， 在電池領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化更是激起了人們的高度重視，目前國內(nèi)外企業(yè)的制備技術(shù)、工藝水平?jīng)]有明顯的差距。 John 等指出稀土鈣鈦礦型氧化物具有良好的儲(chǔ)氫性能，他們研究了稀土鈣鈦礦型氧化物在堿性溶液和不同溫度下的儲(chǔ)氫性能，認(rèn)為稀土鈣鈦礦型氧化物是一種很有前途的鎳/氧化物電池材料[85]。 稀土儲(chǔ)氫材料可分為 La-Ni 系的 AB5和 La-Mg-Ni 系的AB3.5（A=La，Ce，Pr，Nd，Ti 等；B=Ni，Co，Mn，F(xiàn)e 等） 2 種類型，且均已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用[86]。 圖6 所示為是AB5和AB3.5型稀土儲(chǔ)氫材料的結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用舉例。

圖6 AB3.5 和AB5 型稀土儲(chǔ)氫材料的晶體結(jié)構(gòu)及應(yīng)用[86]Fig. 6 Crystal structure and application of AB3.5 and AB5 rare earth hydrogen storage materials[86]

Hong 表明稀土儲(chǔ)氫材料主要使用La，Ce 為原料，并對(duì)LaNi5儲(chǔ)氫材料進(jìn)行了研究[87]。 稀土儲(chǔ)氫材料的組織結(jié)構(gòu)對(duì)儲(chǔ)氫性能有重要影響，且因其成分、制備工藝及熱處理工藝不同而不同。 劉小芳等通過改變真空度及電流等參數(shù)，用真空感應(yīng)爐制備出了結(jié)構(gòu)優(yōu)異的稀土鎂合金，并進(jìn)行儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)測(cè)試[88]。 結(jié)果表明稀土的加入能顯著改善Mg-RE 合金的加氫脫氫動(dòng)力學(xué)，特別是添加Sm 元素后可以使其合金的儲(chǔ)氫量達(dá)到最大值，Mg-RE 合金儲(chǔ)氫性能的提高主要是由于稀土納米粒子促進(jìn)了合金的氫化和脫氫反應(yīng)。 Hu 等將La、Ce 混合稀土金屬用于鎳氫電池、氫燃料電池，電池表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能[89]。稀土儲(chǔ)氫材料的分類及儲(chǔ)氫性能詳見表3。

表3 不同類型稀土儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫特性Table 3 Hydrogen storage characteristics of different types of rare earth hydrogen storage materials

3.5 高純材料

在國家科技部的支持下， 有研稀土和湖南稀土金屬材料研究院合作開發(fā)出了一種高純稀土金屬提純技術(shù)和裝備，并具有了小批量生產(chǎn)能力。 《中國稀土2019年度十大科技新聞》 指出高純稀土金屬及合金靶材作為濺射薄膜材料已成為眾多稀土功能材料及其器件的關(guān)鍵核心材料，被廣泛應(yīng)用于集成電路、新型顯示、移動(dòng)通訊等高新技術(shù)領(lǐng)域[90]。 圖7 是幾種高純稀土及其靶材制備生產(chǎn)線， 這為滿足我國高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)對(duì)高端稀土金屬、合金靶材的迫切需求提供了技術(shù)路線。

圖7 幾種高純稀土材料的樣品圖及制備生產(chǎn)線[90]Fig. 7 Sample drawings and production lines of several high-purity rare earth materials[90]

我國高純稀土金屬及靶材的研發(fā)和生產(chǎn)起步相對(duì)較晚， 目前高純稀土金屬生產(chǎn)及應(yīng)用主要集中在日本和美國[91]。未來高純稀土材料的研究方向在于重點(diǎn)開發(fā)小尺寸的高純稀土靶材， 以及滿足第三代半導(dǎo)體及新型通訊器件需求的高端靶材[92]。 目前，高純稀土主要的應(yīng)用領(lǐng)域集中在電子材料、 超磁致伸縮材料和發(fā)光材料領(lǐng)域， 表4 總結(jié)了高純稀土在不同領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用，隨著高新科技的發(fā)展，高純稀土將會(huì)有更好的發(fā)展前景。

表4 高純稀土在不同領(lǐng)域的應(yīng)用Table 4 Application of high purity rare earth in different fields

4 結(jié)束語與展望

隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展， 人類對(duì)稀土材料的需求量會(huì)越來越大，且對(duì)產(chǎn)品的純度、質(zhì)量等要求也越來越高。 因此，本文總結(jié)了稀土材料的制備方法和國內(nèi)外應(yīng)用的最新進(jìn)展， 稀土材料的制備方法主要有離子交換法、熱分解法、水熱/溶劑熱法、共沉淀法、溶膠-凝膠法等。其中水熱/溶劑熱法相較于其他制備方法應(yīng)用較為廣泛， 但是很多時(shí)候需要各種方法結(jié)合使用才能制備出符合需求的產(chǎn)品。 隨著稀土材料的相關(guān)研究不斷深化，應(yīng)用領(lǐng)域?qū)?huì)越來越廣闊，國外對(duì)稀土應(yīng)用的研究較為深入，應(yīng)用領(lǐng)域較廣，且已將稀土材料應(yīng)用到各個(gè)領(lǐng)域， 但我國稀土材料的高端應(yīng)用方面還有所欠缺，部分領(lǐng)域還處于起步階段，特別是稀土發(fā)光材料、 納米催化材料和高純材料等需要更加重視。 稀土材料的種類繁多，用途極廣，它必將成為未來社會(huì)發(fā)展的重要支柱。

稀土元素在眾多新材料中扮演著十分重要的角色， 我國的稀土儲(chǔ)量、 產(chǎn)量和出口量均處于世界前列，稀土的分離技術(shù)在世界上已遙遙領(lǐng)先，但是與美國、日本等發(fā)達(dá)國家相比，我國在稀土材料的開發(fā)及高端應(yīng)用方面還存在一定的距離。 因此，未來稀土的研究將主要集中在開發(fā)新型稀土材料制備技術(shù)、不斷優(yōu)化稀土生產(chǎn)工藝、發(fā)展稀土的高端應(yīng)用領(lǐng)域，把稀土資源優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)化為技術(shù)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)， 這樣才能推動(dòng)我國稀土行業(yè)持續(xù)健康的向高端發(fā)展。