孫亮， 李玉虎， 宋健清， 張敏

（江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 341000）

0 引 言

稀土是重要的戰(zhàn)略資源，素有“工業(yè)維生素”與“工業(yè)黃金”之稱[1-2]。 鋁、鐵是稀土冶煉過程中的主要有害雜質(zhì)，其存在不僅影響萃取分離性能，還會(huì)降低稀土產(chǎn)品品質(zhì)[3]。 因而，鐵、鋁雜質(zhì)的脫除是稀土冶煉過程的重要環(huán)節(jié)之一。通常采用萃取或中和沉淀的方法進(jìn)行鐵、鋁的脫除[4-9]。 李治國等開展了環(huán)烷酸萃取分離稀土浸出液中鋁的研究，可將浸出液中鋁脫除至0.011%以下[10]。Xu 等對(duì)氯化鐠-釹溶液中雜質(zhì)元素鋁的去除進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)以長(zhǎng)鏈脂肪酸為萃取劑進(jìn)行萃取，可將鋁含量降至2%[11]。沈楊揚(yáng)等開展了水解法脫除稀土礦浸出液中鋁雜質(zhì)的研究，發(fā)現(xiàn)pH 和稀土濃度對(duì)鋁的脫除影響較大， 水解法除鋁率最高可達(dá)97%[12]。 采用萃取或沉淀可以脫除稀土浸出液中的鐵、鋁雜質(zhì)，但存在稀土損失大、過濾難的問題。為此，針對(duì)稀土冶煉過程中鐵、鋁的脫除，研究人員開展了大量的研究，取得了一些進(jìn)展，但這些研究大多集中于后端處理[13]。以稀土碳酸鹽或草酸鹽轉(zhuǎn)化為稀土氧化物為目的的焙燒工序，已成為稀土精礦生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)配置，對(duì)此研究也較為豐富[14-15]。 王曉鐵等開展了包頭混合稀土精礦氧化焙燒-酸分解工藝研究，利用這一工藝可浸出90%以上的氟碳鈰礦， 實(shí)現(xiàn)鈰的優(yōu)先提取，從而有利于下一步鑭、鐠、釹的分離[16]。 李凱等利用還原焙燒技術(shù)將混合稀土精礦中鐵還原為金屬鐵，經(jīng)磁選分離實(shí)現(xiàn)鐵與稀土、鈮等元素的分離和富集[17]。 李梅等開展了Na2CO3-NaOH 焙燒高品位混合型稀土精礦的研究，利用堿焙燒反應(yīng)將難溶的氟碳鈰稀土礦轉(zhuǎn)化為易于浸出的稀土氧化物，從而實(shí)現(xiàn)了稀土的高效浸出[18]。梁超等對(duì)氟碳鈰稀土礦進(jìn)行焙燒工藝研究，發(fā)現(xiàn)高溫焙燒后，鹽酸法氧化率≥88%，鹽酸一次浸出稀土浸出率≥70%，從而提高了稀土回收率[19]。針對(duì)稀土精礦的氧化焙燒或還原焙燒，科研工作者開展了廣泛的研究， 但這些研究大多以稀土物相轉(zhuǎn)型為目標(biāo)，鮮有關(guān)注鐵、鋁雜質(zhì)的行為。 考慮到稀土精礦中鐵、鋁等雜質(zhì)相在高溫場(chǎng)中存在晶型變化，以及氧化和還原氣氛對(duì)鐵、鋁物相轉(zhuǎn)化的影響，提出開展稀土精礦焙燒制度對(duì)鐵、鋁浸出行為影響的研究，重點(diǎn)考察氧化焙燒和還原焙燒條件下鐵、鋁等雜質(zhì)的行為，查明鐵、鋁物相在焙燒過程中的演化規(guī)律及鐵、 鋁浸出行為，為稀土冶煉過程中鐵、鋁雜質(zhì)的前端分離提供支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用離子型稀土礦來自贛南某稀土冶煉企業(yè)，其主要成分和物相分別見表1 和圖1。 所用稀土精礦主要物相為鑭、釹、釔、鐠、釤的氧化物或復(fù)合氧化物，未見鐵、鋁、硅等雜質(zhì)元素的結(jié)晶物相。實(shí)驗(yàn)過程所用其它試劑如鹽酸、氫氧化鈉等均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為高純水（≥18MΩ·cm）。

表1 實(shí)驗(yàn)所用稀土精礦主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of rare earth concentrate used in the experiment 單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

圖1 實(shí)驗(yàn)所用稀土精礦XRD 圖譜Fig. 1 XRD pattern of rare earth concentrate used in the experiment

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

焙燒實(shí)驗(yàn)：稱取200 g 稀土精礦和20 g 碳粉(氧化焙燒時(shí)不加碳粉)于剛玉坩堝中，然后將其置于馬弗爐中，升溫至目標(biāo)溫度（800~1 300 ℃）保溫2 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，稱量焙燒產(chǎn)物重量，計(jì)算燒損，并取樣進(jìn)行表征和浸出評(píng)價(jià)。

浸出實(shí)驗(yàn)：以稀土精礦焙燒產(chǎn)物為原料，5 mol/L鹽酸為浸出劑，在溫度為85 ℃，液固體積質(zhì)量比（mL/g） 分別為 2.5∶1，3∶1，3.7∶1，4∶1 條件下浸出 5 h。浸出結(jié)束后，過濾收集濾液和濾渣，分析濾液pH及鐵、鋁、鈣等雜質(zhì)含量，濾渣洗滌后分析其物相組成。

1.3 分析表征

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 （ICP-OES，ThermoiCAP7600）分析表征溶液中鐵、鋁、鈣的濃度；采用酸度計(jì)（PHS-3C）測(cè)量浸出液pH 值；采用X-射線衍射儀（RINT-2000X，CuKa 輻射，40 kV，掃描速度 10 °/min，掃描范圍 10°~90°）表征稀土精礦、焙燒產(chǎn)物和浸出渣的物相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 稀土精礦中鐵、鋁、硅等雜質(zhì)相焙燒的熱力學(xué)分析

稀土精礦中鐵、鋁等雜質(zhì)元素主要以非晶的氫氧化物存在，如氫氧化鐵、氫氧化鋁，這些物相經(jīng)高溫焙燒后，鐵、鋁的非晶態(tài)氫氧化物轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的氧化物，如氧化鐵、氧化鋁。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，這些簡(jiǎn)單氧化物進(jìn)一步發(fā)生化合反應(yīng)，形成多元復(fù)雜氧化物。 為查明稀土氧化物中鐵、鋁、硅氧化物的行為，采用HSC熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫對(duì)鐵、 鋁、 硅等氧化物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)273.15 ～1 773.15 K 范圍內(nèi)的反應(yīng)平衡進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如圖2 所示。 由圖2 可知，鐵、鋁、硅的氧化物在高溫焙燒時(shí)是不能穩(wěn)定存在的，它們之間會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， 生成二元硅酸化合物（Fe2SiO4，Ca2SiO4，Ca3SiO5）或 多 元 硅 酸 化 合 物 （CaFeSiO4，CaAl2SiO6，Ca2FeAl2Si2O12OH）。由于多元硅酸化合物的吉布斯自由能變化明顯低于二元硅酸化合物的吉布斯自由能，因而，從熱力學(xué)上可以得出如下推斷，即稀土精礦經(jīng)過焙燒后，其中的鋁、鐵、硅等雜質(zhì)元素將從易浸出的非晶態(tài)的氫氧化物，轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定性較好的結(jié)晶態(tài)的二元或多元硅酸化合物。

圖2 FexOy-Al2O3-SiO2-CaO 多元組份的焙燒熱力學(xué)Fig. 2 Calcination thermodynamics of FexOy-Al2O3-SiO2-CaO multicomponent

2.2 氧化焙燒溫度對(duì)稀土精礦中鐵、鋁、鈣浸出行為的影響

焙燒溫度對(duì)稀土精礦中鐵、 鋁、 鈣浸出效果的影響如圖3 所示。 由圖3 可以看出，在實(shí)驗(yàn)所考察焙燒溫度（800~1 300 ℃）范圍內(nèi)，焙燒溫度對(duì)鐵、鋁的浸出影響更為顯著， 對(duì)鈣和稀土的浸出影響不大。 當(dāng)液固比小于3∶1 時(shí)，不同焙燒產(chǎn)物中鐵、鋁浸出相差不大，鐵、鋁的平均浸出率均為3%~4%；當(dāng)液固比大于3∶1 時(shí)，稀土精礦中鋁的浸出率隨著焙燒溫度增加而顯著降低，焙燒溫度為800 ℃的焙燒產(chǎn)物中鋁的浸出率達(dá)到89.6%，焙燒溫度為1 300 ℃的焙燒產(chǎn)物中鋁的浸出率僅有13.71%； 當(dāng)液固比大于4∶1 時(shí)，焙燒溫度對(duì)鋁的浸出影響減小，但對(duì)鐵的浸出影響仍然較為顯著，800 ℃與 1 300 ℃的焙燒產(chǎn)物中鋁的浸出率相差53.16%，鐵的浸出率相差97.89%。 與焙燒溫度對(duì)鐵、鋁浸出率顯著影響不同，焙燒溫度對(duì)稀土的浸出影響不大。 當(dāng)焙燒溫度超過1 100 ℃后， 在液固比為 4∶1 時(shí)所得焙燒產(chǎn)物中的鐵、鋁仍未能大量浸出，稀土浸出率仍保持在98.5%~99.2%。 這表明在實(shí)驗(yàn)所考察的溫度范圍內(nèi)，增加焙燒溫度有利于降低鐵、鋁的浸出，且不會(huì)對(duì)稀土的浸出造成不利影響。 這是由于稀土精礦中的鐵、鋁等雜質(zhì)在氧化焙燒的情況下，由易于浸出的氫氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定性較好的結(jié)晶物相，而稀土的物相未發(fā)生明顯變化，從而使得鐵、鋁浸出率降低，稀土的浸出未受影響。 為了證實(shí)這一結(jié)論，對(duì)不同焙燒溫度下所得產(chǎn)物的浸出渣進(jìn)行了XRD 表征，結(jié)果如圖4 所示。

圖3 氧化焙燒溫度對(duì)稀土精礦中鐵、鋁、鈣浸出的影響Fig. 3 Influence of oxidation roasting temperature on the leaching of Fe, Al and Ca from rare earth concentrate

由圖4 可以看出， 不同焙燒溫度下稀土精礦的焙燒產(chǎn)物浸出渣存在明顯的差異。 當(dāng)焙燒溫度超過1 100 ℃后， 浸出渣中出現(xiàn) Fe2Al4Si5O18，Na4Al2SiO17等形態(tài)的硅酸鹽的衍射特征峰， 且隨著焙燒溫度升高，其衍射特征峰強(qiáng)度增強(qiáng)，這表明隨著焙燒溫度的升高，稀土精礦中非晶態(tài)的鐵、鋁、硅等氧化物反應(yīng)形成復(fù)合硅酸鹽，且溫度越高其結(jié)晶越好，這點(diǎn)與圖2的理論計(jì)算結(jié)果相一致。

圖4 不同焙燒溫度下所得稀土精礦浸出渣XRD 圖譜Fig. 4 XRD patterns of leaching slag from rare earth concentrate at different roasting temperatures

2.3 還原焙燒溫度對(duì)稀土精礦中鐵、鋁、鈣浸出率的影響

以碳粉作為還原劑，考察還原焙燒溫度對(duì)稀土精礦焙燒產(chǎn)物中鐵、鋁等雜質(zhì)離子浸出的影響，結(jié)果如圖5 所示。 由圖5 可以看出，隨著還原焙燒溫度的增加，稀土精礦焙燒產(chǎn)物中鋁、鐵的浸出均有一定的增加，鈣的浸出則呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)，而稀土的浸出未見明顯變化。 當(dāng)液固比為2.5∶1，不同還原焙燒溫度下所得產(chǎn)物的鐵、鋁、鈣、稀土浸出率相差不大，鋁的浸出率為3%~4%，鐵的浸出率為6%~10%，鈣的浸出率為 82%~87%；當(dāng)液固比增加至（3∶1）～（3.7∶1）時(shí)，稀土精礦中鋁、鐵、鈣的浸出率隨著焙燒溫度增加顯著提高；當(dāng)焙燒溫度為800 ℃的焙燒產(chǎn)物中鋁、鐵、鈣的浸出率分別只有15.03%，9.81%，72.53%； 而當(dāng)焙燒溫度增加至1 100 ℃時(shí)，鋁、鐵、鈣的浸出率分別為 57.74%，77.39%，98.58%。當(dāng)液固比為 4∶1 時(shí)，焙燒溫度對(duì)鋁、鈣的浸出影響減小，但對(duì)鐵的浸出影響仍然較為顯著。 800 ℃與1 100 ℃的焙燒產(chǎn)物中鋁的浸出率相差12.27%，鈣的浸出率相差24.05%，鐵的浸出率相差54.01%。通過對(duì)圖3 和圖5 進(jìn)行比較，可以發(fā)現(xiàn)相同條件下還原氣氛的焙燒產(chǎn)物其鐵、鋁、鈣的浸出率均高于氧化氣氛下的焙燒產(chǎn)物，這表明還原性焙燒氣氛有利于提高鐵、鋁、鈣的浸出。 另一方面，盡管不同還原焙燒溫度下，鐵、鋁雜質(zhì)的浸出有一定的差異，但稀土的浸出幾乎不受影響，特別是在液固比大于3.7∶1 后，稀土浸出率均可保持在99.2%~99.5%。這是因?yàn)槌松倭扛邇r(jià)稀土氧化物可能被還原為低價(jià)稀土氧化物外，如CeO2被還原為Ce2O3，其它主要稀土元素在還原焙燒過程中未發(fā)生明顯的物相變化，因而，還原焙燒不僅不會(huì)造成稀土浸出率下降，反而有利于高價(jià)稀土氧化物的浸出。

圖5 還原焙燒溫度對(duì)稀土精礦中鐵、鋁、鈣浸出的影響Fig. 5 Influence of reduction roasting temperature on the leaching of Fe, Al and Ca from rare earth concentrate

圖6 為還原焙燒溫度下所得浸出渣的XRD 圖譜。由圖6 可以看出，隨著還原焙燒溫度的增加，所得浸出渣由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)物質(zhì)，衍射圖譜中出現(xiàn)硅酸鹽（Ca2Fe5Si8O22OH）的特征峰。 與氧化焙燒下所得產(chǎn)物浸出渣相比較，還原焙燒下所得產(chǎn)物浸出渣主要為二元硅酸鹽，且未見含鋁硅酸鹽的物相，而氧化焙燒下所得產(chǎn)物浸出渣多為三元硅酸鹽，且以含鋁硅酸鹽為主。這可能是由于在還原氣氛下鐵的物相發(fā)生了變化，隨著還原焙燒溫度的增加，精礦中的氧化鐵或氫氧化鐵被還原為穩(wěn)定性較好的四氧化三鐵，這使得的鐵的浸出有所降低； 隨著還原焙燒溫度的增加，鐵進(jìn)一步被還原為金屬鐵，使得鐵變得易于浸出。 同時(shí)由于鐵物相的變化，使得其與硅、鋁形成多元硅酸鹽的趨勢(shì)降低，從而也導(dǎo)致鋁、鈣的浸出增加。

圖6 不同焙燒溫度下所得稀土精礦浸出渣XRD 圖譜Fig. 6 XRD patterns of leaching slag from rare earth concentrate at different roasting temperatures

通過稀土精礦焙燒溫度和焙燒氣氛的實(shí)驗(yàn)可以看出，氧化氣氛可以實(shí)現(xiàn)鐵、鋁、鈣的固化，有利于降低這些雜質(zhì)浸出，且焙燒溫度越高越有利于鐵、鋁的固化。 在氧化焙燒氣氛下，鐵、鋁、硅由非晶易溶相轉(zhuǎn)化為結(jié)晶態(tài)的穩(wěn)定相，使得雜質(zhì)溶解性降低；盡管在還原氣氛下也可得到結(jié)晶態(tài)的硅酸鹽， 但由于鐵的還原行為（Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe）[17]，導(dǎo)致多元硅酸鹽的形成難度加大，從而使得焙燒溫度對(duì)鐵、鋁雜質(zhì)的影響減弱。 因此，在空氣氣氛下提高稀土精礦的焙燒溫度可以固化鐵、鋁等雜質(zhì)元素，其固化機(jī)理如圖7 所示。 在氧化焙燒中，隨著溫度的升高，稀土精礦中的鐵、鋁、硅等雜質(zhì)的非晶物相先分解為相應(yīng)的簡(jiǎn)單氧化物；當(dāng)焙燒溫度進(jìn)一步升高時(shí)，這些簡(jiǎn)單氧化物發(fā)生化合反應(yīng)， 形成性質(zhì)更為穩(wěn)定的復(fù)雜氧化物，使得鐵、鋁、硅固化與其中，從而有效抑制了鐵、鋁的浸出。

圖7 氧化焙燒對(duì)稀土精礦鐵、鋁雜質(zhì)的固化機(jī)理Fig. 7 Solidification mechanism of iron and aluminum impurities in rare earth concentrate by oxidizing roasting

3 結(jié) 論

1）在氧化焙燒條件下，稀土精礦中易溶性鐵、鋁、硅的非晶物相轉(zhuǎn)化為難溶性結(jié)晶物相，使得鐵、鋁等雜質(zhì)被固化于多元硅酸鹽中，從而有效降低了精礦中鐵、鋁等雜質(zhì)的浸出。 稀土精礦于1 300 ℃下氧化焙燒2 h，在液固比4∶1 條件下浸出，鐵的浸出率可降至5%以下，鋁的浸出率可降至47%以下，但稀土浸出率幾乎未發(fā)生變化，仍高達(dá)99.2%。

2）還原焙燒氣氛下，難以形成含鋁硅酸鹽，同時(shí)鐵被還原為低價(jià)氧化物或金屬鐵，使得鐵、鋁難以被固化，導(dǎo)致其浸出率較高。 在還原性氣氛中于1 100 ℃焙燒 2 h，鐵、鋁、鈣浸出率（液固比為 4∶1）較原礦高84.89%，49.52%，43.95%，但稀土浸出率幾乎未變，均保持在99.2%~99.5%。