何傳瓊，黃麗珍，盧 燕，黃 慧

(南方錳業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司 大新錳礦分公司，廣西 大新 532315)

0 前 言

電解錳純度高，用途廣，主要用于有色金屬合金如鋁錳合金、銅錳合金，鉻錳系不銹鋼冶煉[1]；還用于電焊條材料、化工、醫(yī)藥、食品、電子等工業(yè)。而行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YB/T 051—2015[2]明確規(guī)定了其技術(shù)要求、試驗(yàn)方法等，其中硅含量是其重要技術(shù)指標(biāo)之一。隨著冶金工業(yè)技術(shù)進(jìn)步和產(chǎn)業(yè)精細(xì)化、多樣化發(fā)展提出了特殊的要求，例如：電子工業(yè)中生產(chǎn)軟磁鐵氧體的高純Mn3O4，對(duì)電解錳雜質(zhì)含量有著較高的要求，特別是電解錳中硅含量的高低直接影響Mn3O4產(chǎn)品的含硅量，最終影響軟磁鐵氧體的性能質(zhì)量[3]。因此，準(zhǔn)確測(cè)定電解錳中硅的含量有著重要意義，值得不斷探討、優(yōu)化、試驗(yàn)其檢測(cè)方法。

目前，行業(yè)中大多采用高氯酸脫水重量法、氟硅酸鉀堿滴定法、鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定硅。滴定法滴定過程氟硅酸鉀不穩(wěn)定易揮發(fā)；重量法操作煩瑣，分析流程長(zhǎng)且脫水冒高氯酸煙時(shí)，污染環(huán)境；而分光光度法分析具有精密度好、靈敏度高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)?？偟膩碚f，經(jīng)典的光度法仍是測(cè)定硅含量的主要方法[4]。鉬藍(lán)光度法，適用于電解金屬錳中硅含量的測(cè)定[5-10]。通過大量試驗(yàn)和研究，總結(jié)出優(yōu)化的硅鉬藍(lán)光度法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

1)XP-205天平，紫外可見分光光度計(jì)UV-1800PC，恒溫水浴鍋。

2)硫酸(9+91)：量取90 mL濃硫酸緩慢加入到盛有910 mL二級(jí)水大燒杯中用玻璃棒攪拌均勻冷卻備用。

3)40 g草酸溶于800 mL(7+73)二級(jí)水硫酸溶液中。

4)稱取75 g鉬酸銨加1 000 mL溶解混勻。

5)稱取150 g硫酸亞鐵銨溶解于1 000 mL加有10 mL硫酸的二級(jí)水中，混勻。

6)硅標(biāo)準(zhǔn)溶液500 μg/mL(國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院)，所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，水為實(shí)驗(yàn)用二級(jí)水。

1.2 試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.800 g電解錳試樣(應(yīng)通過0.149 mm篩孔)于250 mL燒杯中，少水潤(rùn)濕，緩慢加入20 mL硫酸(9+91)，待試樣劇烈反應(yīng)結(jié)束后加水約至40 mL。置于電熱板上加熱煮沸，取下稍冷， 轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，少水洗燒杯5～6次，溶液體積控制在50 mL左右。恒溫水浴中加熱至試液溫度為50 ℃，加入10 mL(7.5%)鉬酸銨溶液，于恒溫水浴中加熱6 min，且不時(shí)搖動(dòng)，取下冷卻至室溫。加入15 mL草硫混酸(4+7)混勻，一定時(shí)間內(nèi)加入5 mL(15%)硫酸亞鐵銨溶液，混勻，用水稀釋至刻度，混勻，靜置15 min待測(cè)。于分光光度計(jì)波長(zhǎng)810 nm處測(cè)量其吸光值，以隨同試樣的空白溶液為參比，從工作曲線上查出相應(yīng)的硅量。硅的含量計(jì)算公式：

(1)

式(1)中：m1為從工作曲線上查得的硅量，mg；m0為試樣量，g。

2 結(jié)果及分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

分別準(zhǔn)確移取濃度為10 μg/mL的硅標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00，0.50，1.00，3.00，5.00，7.00，10.00 mL置于100 mL容量瓶中，分別按試驗(yàn)方法步驟加入試劑，以試劑空白為參比，于分光光度計(jì)波長(zhǎng)810 nm處測(cè)量其吸光度。以測(cè)定的吸光度值為縱坐標(biāo)，硅含量為橫坐標(biāo)繪制工作曲線，如圖1。

圖1 硅標(biāo)準(zhǔn)曲線

由圖1通過線性回歸關(guān)系計(jì)算得回歸方程為：y=0.014 4x+0.008 4，R2=0.999 6。

2.2 結(jié)果分析

2.2.1 不同硫酸加入量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

稱取相同試樣，加入不同量的硫酸(9+91)，結(jié)果見表1。

表1 硫酸用量試驗(yàn)

硫酸加入量決定溶液酸度，而溶液酸度影響硅鉬酸離子絡(luò)合程度。酸度過大，鉬酸銨與硅不起反應(yīng)；酸度過小，會(huì)生成大量鉬酸鐵沉淀，使硅鉬酸生成不完全。

由表1可知，硫酸(9+91)的加入量在17～22 mL范圍內(nèi)，吸光度值最大，硅含量較為穩(wěn)定，故選擇加入20 mL硫酸(9+91)作為最佳用量。

2.2.2 鉬酸銨用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

稱取6個(gè)相同試樣，相同試驗(yàn)條件下，加入不同量的鉬酸銨，結(jié)果見表2。

表2 鉬酸銨用量試驗(yàn)

鉬酸銨的加入量會(huì)影響鉬藍(lán)的色澤強(qiáng)度。大量的鉬酸銨會(huì)影響體系的酸度，導(dǎo)致硅含量偏低；但也不可加得太少，否則會(huì)降低硅的色澤強(qiáng)度，使吸光度測(cè)定不靈敏，結(jié)果偏低。

由表2數(shù)據(jù)可知，鉬酸銨的加入量在8～15 mL范圍內(nèi)，吸光度值最大且硅含量較為穩(wěn)定，故選擇加入10 mL鉬酸銨作為最佳用量。

2.2.3 草硫混酸用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

稱取6個(gè)相同試樣，相同試驗(yàn)條件下，加入不同量的草硫混酸，結(jié)果見表3。

表3 草硫混酸用量試驗(yàn)

草硫混酸的加入量影響雜質(zhì)掩蔽的效果。大量的草硫混酸會(huì)增加體系酸度，影響硅鉬酸離子絡(luò)合程度；而少量的草硫混酸無法完全消除磷、砷雜質(zhì)的影響，使測(cè)量結(jié)果偏低。

由表3可知，草硫混酸的加入量在13～17 mL范圍內(nèi)，吸光度值最大，硅含量較為穩(wěn)定，故本試驗(yàn)選擇加入15 mL草硫混酸作為最佳用量。

2.2.4 硫酸亞鐵銨用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

稱取6個(gè)相同試樣，相同試驗(yàn)條件下，加入不同量的硫酸亞鐵銨，結(jié)果見表4。

表4 硫酸亞鐵銨用量試驗(yàn)

對(duì)于分光光度測(cè)試靈敏度來說，硅鉬藍(lán)的藍(lán)色色澤比硅鉬雜多酸的黃色色澤靈敏度高，加入硫酸亞鐵銨還原黃色硅鉬雜多酸為硅鉬藍(lán)。過量的硫酸亞鐵銨在試液中不會(huì)增加還原能力，只起緩沖作用；而少量硫酸亞鐵銨無法完全還原硅鉬雜多酸為硅鉬藍(lán)，結(jié)果偏低。

由表4可知，硫酸亞鐵銨的加入量在5～10 mL范圍內(nèi)，吸光度值最大，硅含量較為穩(wěn)定，故本試驗(yàn)選擇加入5 mL硫酸亞鐵銨作為最佳用量。

2.2.5 不同水浴放置時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

稱取相同試樣，相同試驗(yàn)條件下，不同的水浴鍋放置時(shí)間，結(jié)果見表5。

由表5可知，水浴放置時(shí)間控制在5～7 min范圍內(nèi)，吸光度值最大，硅含量較為穩(wěn)定，故本試驗(yàn)選擇水浴放置時(shí)間為6 min。

2.2.6 不同顯色靜置時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

稱取相同試樣，相同試驗(yàn)條件下，不同的顯色靜置時(shí)間，結(jié)果見表6。

表6 不同顯色靜置時(shí)間測(cè)定結(jié)果

由表6可知，顯色放置時(shí)間控制在15～20 min范圍內(nèi)，硅含量較為穩(wěn)定，故本試驗(yàn)選擇顯色靜置時(shí)間為15 min。

2.3 檢出限

按照試驗(yàn)方法最佳條件進(jìn)行操作，做11次空白試驗(yàn)連續(xù)測(cè)定，記錄空白試驗(yàn)的吸光度值，以標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為該方法的檢出限。結(jié)果見表7。

表7 檢出限的測(cè)定結(jié)果

由表7可以看出，該方法的檢出限為0.004 2 μg/mL，能夠滿足電解錳產(chǎn)品中硅含量的檢測(cè)要求。

2.4 精密度試驗(yàn)

稱取相同試樣10份，按照試驗(yàn)方法最佳條件進(jìn)行硅含量測(cè)定，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表8。

表8 精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果

由表8中數(shù)據(jù)結(jié)果可得，該試驗(yàn)方法對(duì)測(cè)定電解錳試樣中硅含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.19%，具有較高的精密度。

2.5 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

取1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)試樣做3組加標(biāo)回收試驗(yàn)：每組試樣稱取3份共9份，其中加標(biāo)的試樣在溶樣前分別準(zhǔn)確加入10 μg/mL硅標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00，3.00，5.00 mL按最佳試驗(yàn)條件進(jìn)行分析，平行測(cè)定試樣，計(jì)算硅的回收率。試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果見表9。

表9 加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)結(jié)果

由表9數(shù)據(jù)結(jié)果可得，方法優(yōu)化后測(cè)定電解金屬錳中硅的加標(biāo)回收率在96.2%～103.3%之間，說明該方法的分析準(zhǔn)確度較高，可行性好。

3 結(jié) 論

通過試驗(yàn)：準(zhǔn)確稱取0.800 g試樣，加入20 mL硫酸(9+91)溶解，加10 mL(7.5%)鉬酸銨反應(yīng)生成硅鉬雜多酸，加15 mL草硫混酸(4+7)掩蔽雜質(zhì)，加入5 mL(15%)硫酸亞鐵銨還原硅鉬藍(lán)，于分光光度計(jì)波長(zhǎng)810 nm處測(cè)量溶液吸光度值。試驗(yàn)證明方法的檢出限為0.004 2 μg/mL、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.19%、加標(biāo)回收率測(cè)定在96.2%～103.3%之間。結(jié)果表明該試驗(yàn)方法檢出限低，精密度良好，回收率高且儀器檢測(cè)分析快速、操作簡(jiǎn)便、結(jié)果準(zhǔn)確，適用于實(shí)際生產(chǎn)檢測(cè)需求。