覃敏貴，黃 慧，陳宏強，黃彩霞，潘洪泳

(南方錳業(yè)集團有限責任公司 大新錳礦分公司，廣西 大新 532315)

碳酸錳礦目前在國內大多是用來生產電解金屬錳。其流程是將碳酸錳礦加工成錳粉，然后與硫酸充分溶解形成硫酸錳溶液，通電插入陰陽極板，在陰極板上產生電解錳片?？梢?，Mn2+是電解錳生產中化合制液的重要參考依據(jù)，是衡量碳酸錳礦石價值的重要指標。

在參考了文獻[1-11]的基礎上，建立了一套快速分析碳酸錳礦中二價錳含量的方法。對影響檢測結果因素的具體分析后，確定了高氯酸浸取劑的濃度、用量、浸取溫度和時間，使之達到檢測的最佳效果，同時科學合理利用高氯酸浸取后的余酸作為后續(xù)檢測用的氧化劑，簡化了檢測流程，提高了檢測效率。

1 試驗部分

1.1 主要儀器

恒溫水浴鍋、分析天平、常用玻璃器皿。

1.2 主要試劑

1)5%高氯酸溶液，移取50 mL高氯酸于1 000 mL的燒杯中，加水至1 000 mL，攪拌均勻。

2)硫酸亞鐵銨標準溶液，c(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O≈0.040 mol/L，稱取78.4 g硫酸亞鐵銨于5 000 mL燒杯中，加入4 750 mL水，在不斷攪拌下，緩慢加入250 mL濃硫酸。

3)重鉻酸鉀標準溶液c(1/6K2Cr207)=0.040 0 mol/L。

預處理：將基準重鉻酸鉀在150 ℃烘箱烘干2 h，并在干燥器中冷卻至室溫。

配制：稱取1.961 5 g上述基準重鉻酸鉀溶液，置于250 mL燒杯中，加約200 mL水,低溫加熱至全部溶解，冷卻后移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

4)N-苯代鄰位氨基苯甲酸指示劑(0.2%)，依次稱取0.2 g無水碳酸鈉和0.2 g N-苯代鄰位氨基苯甲酸于150 mL燒杯中，加少量水，低溫加熱5 min，冷卻后移入100 mL容量瓶中，加水至刻度,搖勻。

5)磷酸、硫酸、硝酸、高氯酸均為分析純試劑，試驗用水為蒸餾水。

1.3 硫酸亞鐵銨標準溶液的標定

準確移取25.00 mL重鉻酸鉀標準溶液于250 mL錐形瓶中，依次加入40 mL水、40 mL硫酸溶液(5%)、5 mL磷酸，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至橙黃色消失后，滴加2滴N-苯代鄰位氨基苯甲酸指示劑，繼續(xù)滴定至溶液剛呈綠色為終點。硫酸亞鐵銨標準溶液對二價錳的滴定度按下式(1)計算：

(1)

式(1)中：T為硫酸亞鐵銨標準溶液對二價錳的滴定度，g/mL；c為重鉻酸鉀標準溶液的濃度，mol/L；25.00為移取重鉻酸鉀標準溶液的體積，mL；54.94為錳的摩爾質量，g/mol；V為滴定消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積，mL；V0為滴定空白時消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積，mL。

1.4 空白值的測定

準確移取10.00 mL重鉻酸鉀標準溶液于250 mL錐形瓶中，按1.3步驟滴定到終點,記錄體積V1。再移取10.00 mL重鉻酸鉀標準溶液于上述錐形瓶中，再用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至終點，記錄體積V2，兩次滴定消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積之差(V1-V2)即為空白值V0。

1.5 試驗方法

稱取0.100 0 g干燥試樣于50 mL燒杯中，加入25 mL 5%的高氯酸溶液，置于75 ℃的水浴鍋中加熱浸取30 min(每隔5 min攪拌1次) ,取下冷卻，過濾于300 mL高型錐形瓶中，用洗瓶沖洗燒杯、濾紙各5次。將上述濾液在電熱板上加熱濃縮至約15 mL,加入20 mL磷酸和5 mL硝酸，置于高溫電爐上加熱氧化樣品，不斷搖動，至瓶底無小氣泡、液面平靜后取下，待錐形瓶中的溶液冷卻至70 ℃左右,加50 mL水，邊加邊搖，使鹽類完全溶解，流水冷卻至室溫。用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至淺紅色，加入3滴N-苯代鄰位氨基苯甲酸，繼續(xù)滴定至亮黃色即為終點，記錄V，隨同試樣進行空白試驗，滴定時按1.4步驟進行，但不加硫酸和磷酸。二價錳含量(質量分數(shù))按下式(2)計算：

(2)

式(2)中：w為二價錳含量(質量分數(shù))，%；T為硫酸亞鐵銨標準溶液相當于二價錳的滴定度，g/mL；V為硫酸亞鐵銨標準溶液消耗的體積，mL；V0為空白消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積，mL；m為稱樣質量，g。

2 結果與討論

2.1 試樣粒度的影響

碳酸錳礦試樣的粒度能直接影響其在高氯酸溶液中的溶解速度。樣品反應速度隨試樣顆粒大小而有所不同。粒度越細，溶解速度越快。試樣的過粉碎也會增加保留其他價態(tài)錳礦物的溶解而造成測定誤差，因此一般制樣時,應少磨多篩,防止試樣過粉碎，試驗表明，適合于碳酸錳礦中二價錳分析的試樣粒度要求為：小于或等于0.074 mm。

2.2 固液比及高氯酸溶液濃度的影響

試樣與溶液的質量比,一般稱為固液比。在浸取過程中，碳酸錳礦粉的溶解行為與固液比有關。當固液比大，浸取溶液的黏度大,極大地影響碳酸錳礦試樣在溶液中的擴散速度。因此在錳礦石二價錳分析中要求固液比要小。

高氯酸濃度對碳酸錳礦物的浸取過程也有很大的影響,高氯酸的濃度增大,碳酸錳礦石的溶解程度和溶解速度亦增大。但是，在碳酸錳礦石中二價錳的分析中,為了有效地使二價錳溶解,而其他價態(tài)錳不融入對結果的影響，因此對溶劑濃度的要求是比較嚴格的。

加高氯酸的作用，一是作為溶劑溶解樣品，二是溶解樣品后的余酸作為氧化劑將二價錳在高溫及磷酸介質中定量氧化成三價錳。計算可以得知浸取一定量碳酸錳試樣所必需的大致濃度和用量。試驗表明，用5%高氯酸溶液25 mL，能夠使0.1 g碳酸錳試樣中的二價錳完全溶解，滿足二價錳的檢測要求。

2.3 水浴溫度及時間的影響

一般水浴溫度越高，二價錳浸出速度越快，有時因提高水浴溫度引起碳酸錳礦試樣中的其他高價錳也隨之溶解，難溶化合物的生成以及溶劑因揮發(fā)而失效等現(xiàn)象，使測定結果偏離。劉萬昌[9]認為：為克服有機質和高價錳共存時對碳酸錳的干擾，浸取溫度應盡可能低，以碳酸錳能完全浸取為限。

二價錳的浸出率與水浴時間有很大關系，一般水浴時間增長，可使二價錳反應更完全。碳酸錳試樣的水浴初始階段的浸出速度較大，隨著試樣中二價錳的不斷溶出，高氯酸的濃度隨之下降，溶出幅度明顯減少，而高氯酸進一步和試樣中的其他物質反應，增加了其他干擾元素。

綜上所述，用25 mL 5%高氯酸溶液于不同的水浴溫度條件和不同的浸取時間進行試驗，結果表明水浴溫度在70～90 ℃、浸取時間在25～50 min對碳酸錳礦試樣浸取效果最佳。試驗選擇水浴溫度為75 ℃，浸取時間為30 min。

2.4 攪拌間隔時間的影響

在水浴過程中，攪拌可以強化高氯酸溶液與試樣表面之間的傳熱與反應，加速二價錳的浸出，如果試樣靜置時間過長，則在試樣表面與高氯酸溶劑之間的界面上形成一層飽和溶液，影響試樣的溶解速度。如果不斷攪拌溶液,則試樣顆粒表面的飽和層就被破壞，也就使溶液的濃度保持均勻狀態(tài)，使試樣溶解速度加快。因此,浸取碳酸錳礦試樣時應使高氯酸溶液的濃度保持均勻狀態(tài),使試樣溶解速度加快，攪拌間隔時間要適宜,否則會給操作帶來麻煩,經過大量的試驗結果表明，攪拌間隔時間5 min為宜。

2.5 氧化過程的影響

所用的氧化劑是25 mL 5%高氯酸溶劑溶解樣品后的余酸。高氯酸是高沸點酸，在濾液加熱濃縮減少溶劑的過程中，高氯酸的量不變。需注意的是加熱濃縮時切勿蒸干，否則有溶質析出或錐形瓶破裂，導致試驗失敗。在將濾液加熱濃縮至約15 mL時，加入磷酸和硝酸繼續(xù)加熱氧化樣品。同時，采用300 mL高型錐形瓶盛裝濾液，避免在加熱濃縮過程中溶液濺出瓶外，影響檢測結果。

加熱可以使高氯酸的氧化能力增強，反應速度加快，但溫度太高則容易生成焦磷酸鹽，影響檢測結果。高氯酸氧化二價錳最佳的溫度為220 ℃～240 ℃，溫度太低則氧化不完全。試驗中觀察到，當加熱至開始冒高氯酸泡，此時溫度已經達到220 ℃，從開始冒高氯酸泡至無小氣泡、液面平靜需要3～4 min，因此，為了控制好氧化溫度，在冒高氯酸泡的時候，要嚴格控制好電熱板的溫度，以能維持冒高氯酸泡為宜，直至瓶底無小氣泡、液面平靜后取下。

2.6 精密度檢驗

選用國家標準物質GBW07265樣品(Mn2+為22.46%)、GBW07266樣品(Mn2+為15.69%)、內部質控樣碳酸錳1號樣品(Mn2+為16.88%)，依據(jù)分析步驟，每一個樣品進行9次平行測定，計算標準偏差和相對標準偏差，見表1。

表1 精密度試驗結果

由表1可見，對同一樣品多次測定值的標準偏差和相對標準偏差都較小，有較好的重現(xiàn)性和精密度。

2.7 準確度試驗

稱取0.100 0 g內部質控樣碳酸錳1號樣品(Mn2+為16.88%)，分別加入GBW07265樣品(Mn2+為22.46%)0.020 0，0.040 0，0.050 0，0.060 0，0.070 0 g，計算得出加標量分別為4.49，8.98，11.23，13.48，15.72 mg，回收率結果見表2。加標回收試驗的結果表明，該方法能獲得很好的回收率，從而進一步確認了分析方法的準確性。

表2 加標回收試驗測定值及結果分析

由表2加標回收試驗的結果表明，此法能獲得很好的回收率，從而確認了分析方法的準確性。

3 結 語

通過試驗介紹了碳酸錳礦中二價錳的快速分析方法，試驗用25 mL 5%高氯酸在75 ℃水浴上浸取30 min，可使碳酸錳中二介錳浸取完全，而余酸(高氯酸)可使二價錳在高溫及磷酸介質中定量氧化成三價錳，用硫酸亞鐵銨還原滴定求得二價錳的含量。方法簡便易掌握，方法的精密度和準確度良好，可以滿足樣品分析要求。