楊廣福，李晨旗，翁偉，趙杰，王丹

（陜西凌云蓄電池有限公司,陜西 寶雞 721304）

0 引言

鉛蓄電池壽命終止多是正極板軟化、板柵腐蝕等原因造成的[1]。極板活性物質(zhì)軟化脫落與正極板的結(jié)構(gòu)、鉛膏與板柵結(jié)合強(qiáng)度有著密切的關(guān)系。本文中，筆者在正極活性物質(zhì)中添加過(guò)硼酸鈉和4BS“晶種”添加劑[2]，經(jīng)涂板、固化后，用 SEM和 XRD 測(cè)試正極活性物質(zhì)的晶形、含量，目視板柵的界面腐蝕情況，并對(duì)裝配的樣品蓄電池進(jìn)行測(cè)試，以確定正極添加劑和固化條件對(duì)蓄電池性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣的制備

將軋制好的成品鉛帶裁剪為 35 mm×70 mm×1.0 mm 的鉛片，并如圖 1 所示，在鉛片上打多個(gè)直徑為 5 mm 的圓孔來(lái)制作沖網(wǎng)板柵（正負(fù)極板柵合金為 Pb-Ca-Sn-Al 四元合金）。按照表 1 的要求制作涂膏量為 15 g，額定容量為 2 Ah 的正極板。除表 1 所列的參數(shù)外，其它原材料和生產(chǎn)工藝完全相同。將制作的極板與批量生產(chǎn)的相同外形尺寸的負(fù)極板，按 3-/4+ 的極群方式，裝配成 20 小時(shí)率額定容量為 6 Ah 的試驗(yàn)電池。負(fù)極容量過(guò)量，蓄電池性能由正極制約。

圖1 板柵

表1 正極板固化條件和鉛膏中添加劑含量

1.2 SEM 測(cè)試

固化后樣品正極鉛膏的 SEM 結(jié)果如圖 2 所示。1 號(hào)樣品中形成了長(zhǎng)度在 40 μm 左右的大顆粒四堿式硫酸鉛（4BS）晶體，而 2 號(hào)樣品中僅形成了三堿式硫酸鉛（3BS）和無(wú)定型物。由此可見(jiàn)，83 ℃、98 %RH、3 h 的固化條件加快了 3BS 向 4BS 轉(zhuǎn)化的速度。添加了過(guò)硼酸鈉的 3 號(hào)樣品和 4 號(hào)樣品的鉛膏中晶體結(jié)構(gòu)和類(lèi)型分別與 1、2 號(hào)樣品的基本一致，說(shuō)明過(guò)硼酸鈉對(duì) 3BS 向 4BS 轉(zhuǎn)化速度的影響不大。5 號(hào)樣品固化后生成大量形狀規(guī)則的長(zhǎng)度在 19 μm 左右的棱柱狀四堿式硫酸鉛晶體，且結(jié)晶尺寸小于 1 號(hào)樣品，說(shuō)明 4BS“晶種”起到了四堿式硫酸鉛成核劑的作用。6 號(hào)樣品固化后的晶體結(jié)構(gòu)與 5 號(hào)樣品基本一致，進(jìn)一步說(shuō)明了過(guò)硼酸鈉對(duì)3BS 向 4BS 轉(zhuǎn)化速度的影響不大。

圖2 極板的 SEM 圖

1.3 XRD 分析

固化后鉛膏中的 4BS 的含量主要受鉛膏含酸量、固化條件、鉛膏添加劑等因素的影響。表 2 中XRD 半定量分析的結(jié)果顯示，在 1、3、5、6 號(hào)樣品極板中未檢測(cè)到 3BS、1BS，進(jìn)一步說(shuō)明了 83 ℃、98 % RH 下固化 3 h，再用 55 ℃、98 % RH 固化20 h 的條件加速了四堿式硫酸鉛的形成。

表2 生極板鉛膏 XRD 半定量分析結(jié)果

1.4 板柵表面腐蝕情況

對(duì)于鉛膏中添加了 0.25 % 過(guò)硼酸鈉，并采用83 ℃、98 % RH 固化 3 h，再用 55 ℃、98 % RH 固化 20 h 的條件所固化的 3 號(hào)和 6 號(hào)極板，板柵的腐蝕面積在 95 % 以上。對(duì)用 83℃、98 % RH 固化 3 h，再用 55 ℃、98 % RH 固化 20 h 的條件所固化的 1號(hào)和 5 號(hào)極板，板柵的腐蝕面積在 80 % 左右。對(duì)于添加 0.25 % 的過(guò)硼酸鈉，用 55 ℃、98 % RH 固化 23 h 的條件所固化的 4 號(hào)極板，板柵的腐蝕面積也在 80 % 左右。對(duì)僅用 55 ℃、98 % RH 固化 23 h的條件所固化的 2 號(hào)極板，板柵的腐蝕面積在 50 %以下。這說(shuō)明采用 83 ℃、98 % RH 固化 3 h，再用55℃、98 % RH 固化 20 h 和添加過(guò)硼酸鈉，均可加速板柵表面的氧化，增加極板的固化效果[3]。

1.5 蓄電池性能測(cè)試

參照 GB/T 5008.1—2013 測(cè)試電池性能，其中低溫起動(dòng)電流為 36 A，循環(huán)壽命按照循環(huán)耐久Ⅱ進(jìn)行。表 3 中，1 號(hào)和 3 號(hào)樣品的容量最小，可能與高溫固化形成的四堿式硫酸鉛結(jié)晶尺寸較大，化成過(guò)程中活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化困難有關(guān)。采用 55℃、98 %RH 固化 23 h 的 2 號(hào)和 4 號(hào)樣品的容量相對(duì)較高。5 號(hào)和 6 號(hào)樣品由于添加了 4BS“晶種”，形成了容易轉(zhuǎn)化的尺寸較小的四堿式硫酸鉛，所以容量最高。另外，可能由于過(guò)硼酸鈉在和膏過(guò)程中分解，增加了鉛膏的孔率，以及其對(duì)板柵界面腐蝕有促進(jìn)作用，添加過(guò)硼酸鈉的電池容量都稍高于相同固化條件下沒(méi)有添加過(guò)硼酸鈉的電池。

表3 樣品蓄電池測(cè)試結(jié)果

蓄電池低溫起動(dòng)放電電流較大，放電容量受活物含量及活物質(zhì)與板柵的接觸電阻等影響。由圖 3可見(jiàn)，5 號(hào)和 6 號(hào)樣品形成了利于轉(zhuǎn)化的四堿式硫酸鉛，其低溫起動(dòng)放電容量相對(duì)較高。由于 4 號(hào)樣品在板柵界面形成了較好的腐蝕層，低溫起動(dòng)放電容量次之。1 號(hào)和 3 號(hào)樣品的活物質(zhì)轉(zhuǎn)化效率較低。2 號(hào)樣品的板柵腐蝕較差，其低溫起動(dòng)放電容量較小。

圖3 蓄電池-18 ℃ 起動(dòng)放電曲線

由于 1 號(hào)樣品和 3 號(hào)樣品形成的四堿式硫酸鉛的結(jié)晶尺寸較大，化成轉(zhuǎn)化效率較低，其循環(huán)耐久Ⅱ性能較低。由于 2 號(hào)樣品和 4 號(hào)樣品在 55 ℃固化時(shí)形成為三堿式硫酸鉛鉛膏，化成后形成的PbO2孔率較高，循環(huán)過(guò)程中引起鉛膏軟化脫落，造成循環(huán)耐久Ⅱ性能較低。5 號(hào)和 6 號(hào)樣品鉛膏添加了 4BS“晶種”，改善了固化后極板中四堿式硫酸鉛的結(jié)構(gòu)，使化成后的 PbO2遺傳了四堿式硫酸鉛的結(jié)構(gòu)，循環(huán)過(guò)程中不易軟化脫落，提高了循環(huán)耐久Ⅱ性能。但是由于添加了過(guò)硼酸鈉，提高了鉛膏與板柵的結(jié)合力，從而使 4 號(hào)的循環(huán)耐久Ⅱ性能優(yōu)于 2 號(hào)，6 號(hào)的循環(huán)耐久Ⅱ性能優(yōu)于 5 號(hào)。

2 結(jié)論

在常規(guī) 55 ℃、98 % RH 固化初期進(jìn)行83 ℃、98 % RH、3 h 的高溫固化過(guò)程，有利于4BS 的形成和板柵的腐蝕。正極膏中加入 0.25 %過(guò)硼酸鈉有利于板柵腐蝕，可提高鉛膏與板柵的結(jié)合力。在鉛膏加入 1 % 4BS“晶種”添加劑和0.25 % 過(guò)硼酸鈉，并在常規(guī) 55 ℃、98 % RH 固化初期進(jìn)行 83℃、98 % RH、3 h 的高溫固化過(guò)程，有利于蓄電池容量、低溫、循環(huán)耐久Ⅱ性能的提升。