劉 鎖， 武丁勝， 李 曼， 趙玲玲， 鳳 權

(安徽工程大學 紡織服裝學院， 安徽 蕪湖 241000)

工業(yè)生產中含氨氮、重金屬離子的廢水被排放到湖泊、河流中，易造成自來水、灌溉水污染[1-3]。當前，工業(yè)廢水的主要處理方法有物理吸附法[4-5]、化學處理法[6-8]和生物處理法[9]等。其中物理吸附法是利用吸附劑與污染物之間的范德華力、靜電引力、化學鍵力，將印染廢水中的污染物富集到吸附材料中，從而將污染物從廢水中分離的方法。該方法在處理廢水中弱極性、溶解度小和其他方法處理過程中產生的有毒物質有著不可替代的作用。目前主要采用的吸附材料為活性炭、活性泥、沸石和膨潤土等，這些材料雖然在一定程度上具有去污變凈的能力，但存在較多缺點，如：活性炭的價格相對較高，且吸附飽和后通常需要復雜的再生處理；沸石和膨潤土需要進行改性處理來提高其吸附能力，投料量大導致泥渣增多，使成本大幅度提高[10]。此外，這類處理材料的凈化效果單一，不能兼顧有機污染物和重金屬離子的處理。

粘膠纖維以高性價比和良好的耐酸、耐堿、耐腐蝕性能成為使用最廣泛的水刺非織造布材料之一[11-12]。聚苯胺(PANI)高分子及其衍生物具有特殊的氨基和亞氨基基團，能夠與氧化電位較高的Cr6+離子發(fā)生氧化還原反應，與有機染料發(fā)生靜電吸附作用，從而將重金屬離子和有機污染物絡合去除，因此，被廣泛應用于廢水處理領域[13-15]。然而聚苯胺高分子及其衍生物單獨使用時吸附效率較低，回收處理難度較大，易造成二次污染?，F(xiàn)有的研究方案是將其與磁性納米材料進行復合，之后再利用磁鐵將其與染料廢水進行分離來克服上述不足，操作起來也相對困難。

為提高聚苯胺高分子及其衍生物作為吸附材料的實用性能，將其負載到合適的載體上，具有較大的實際應用價值。本文將氧化劑和摻雜酸溶于水相中，苯胺單體溶于有機相中，借助苯胺單體僅在兩相(水相和有機相不互溶)界面處發(fā)生聚合反應的特點，將親水性能良好的水刺粘膠纖維膜加入到油水界面中，制備對多種污染物具有良好吸附性能的柔性水刺粘膠/聚苯胺復合纖維膜，該方法避免了采用電化學合成法產率低、傳統(tǒng)模板合成法操作復雜等問題。此外，相比于傳統(tǒng)的活性炭、顆粒狀的聚苯胺材料，特殊柔軟的膜結構更易從廢水中分離出來進行聚苯胺高分子及其衍生物的脫附和再生。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：水刺粘膠纖維膜，浙江金三發(fā)有限公司；二氯甲烷(CH2Cl2，分析純)、丙酮(C3H6O，分析純)、苯胺(C6H7N，分析純)、過硫酸銨(APS，分析純)、鹽酸(HCl，分析純)、無水乙醇，阿拉丁化學試劑有限公司；蒸餾水，實驗室自制；透明藍蓋試劑瓶，國藥集團化學試劑有限公司。

儀器：UV-5500紫外-可見分光光度儀(上海元析儀器有限公司)；ICPE-9000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、IR Prestige-21傅里葉紅外光譜儀(日本島津公司)；SH05-03磁力攪拌器(上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)；FS-1200超聲波處理器(上海生析超聲儀器有限公司)；FA2004分析天平(上海恒平科學儀器有限公司)；NOVA 2000e比表面積及孔徑分析儀(美國康塔公司)；S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡、掃描電子能譜儀(日本日立公司)。

1.2 水刺粘膠/聚苯胺復合纖維膜的制備

首先將水刺粘膠纖維膜置于無水乙醇中進行除雜處理，烘干備用。準確稱取苯胺單體溶于20 mL二氯甲烷中，制得油相溶液(記為A溶液)；準確稱取過硫酸銨(APS)溶于鹽酸(0.5 mol/L)中得到水相溶液(記為B溶液)。將B溶液緩慢加入到A溶液中，將水刺粘膠纖維膜放于油相和水相之間，室溫下反應12 h后取出，依次采用丙酮、蒸餾水和無水乙醇反復清洗6次以上，真空干燥4 h取出，制備得到水刺粘膠/聚苯胺復合纖維膜。

1.3 復合纖維膜的測試與表征

真空條件下將待測試樣品進行噴金處理，然后采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)、掃描電子能譜儀(EDX)觀察復合纖維膜形貌和元素種類。

借助傅里葉紅外光譜儀，通過溴化鉀壓片法對樣品進行紅外光譜測試，從而分析復合纖維膜所具有的功能性基團。

利用比表面積孔徑分析儀，通過N2吸/脫附對復合纖維膜的比表面積進行測試。

利用分析天平測試負載聚苯胺前后水刺粘膠纖維膜的質量，并通過下式計算水刺粘膠纖維膜的質量增加率：

式中：R為水刺粘膠纖維膜的質量增加率，%；m0為水刺粘膠纖維膜質量，g；m1為負載聚苯胺后復合纖維膜的質量，g。

1.4 復合纖維膜吸附性能測試

1.4.1 苯胺單體添加量對吸附性能影響的測試

苯胺單體質量較低時，無法在水刺粘膠纖維表面形成完整的聚苯胺結構；而較高時易產生團聚現(xiàn)象，造成嚴重的空間位阻效應導致其吸附性能下降；因此，合理添加苯胺單體質量可有效提升復合纖維材料對廢水污染物的吸附性能。

準確稱取不同苯胺添加量制備的50 mg復合纖維膜，將其分別放入活性紅溶液(50 mg/L)、甲基橙(5.0 mg/L) 和Cr6+離子(50 mg/L)溶液中，采用紫外-可見分光光度儀每隔2 h對其溶液吸光度進行測試，通過下式計算復合纖維膜對3種污染物的吸附率：

式中：Dt為t時刻的吸附率，%；A0為初始溶液的吸光度；At為反應t時刻溶液的吸光度。

1.4.2 污染物質量濃度對吸附性能影響的測試

為探究復合纖維膜的吸附性能與廢水污染物初始質量濃度的關系，各取50 mg復合纖維膜放入不同初始質量濃度的廢水污染物溶液中，然后置于恒溫振動箱(溫度為25 ℃，轉速為120 r/min) 6 h后取出。通過下式計算復合纖維膜對廢水污染物的吸附量：

式中：A為復合纖維膜對污染物的吸附量，mg/g；V0和V1分別為吸附前、后廢水污染物溶液體積，L；ρ0和ρ1分別為初始廢水污染物質量濃度和吸附反應后廢水污染物質量濃度，mg/L；md為纖維膜的干燥質量，g。

1.5 動力學方程分析

動力學方程常用于分析吸附劑的表面性質及其對吸附質的親和力，本文采用Langmuir模型模擬復合纖維膜的實際吸附過程，其方程為

式中：Qe為任一平衡狀態(tài)時的吸附量,mg/g；Qmax為單分子層的飽和吸附量,mg/g；b為吸附系數(shù)；ρe為吸附平衡質量濃度,mg/L。

2 結果與討論

2.1 復合纖維膜的表面形貌和孔隙率分析

苯胺單體添加量為0.0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0和1.2 g時，制備的復合纖維膜的表觀形態(tài)SEM照片如圖1所示。表1示出苯胺單體添加量為0.0、1.0和1.2 g時制備復合纖維膜的比表面積(SBET)和質量增加率。

表1 復合纖維膜比表面積和質量增加率Tab.1 Porosity and weight gain of composite fiber membrane

從圖1和表1可以看出：除雜處理后的水刺粘膠纖維膜表面光滑平整，比表面積為11.461 m2/g；經原位聚合生長苯胺后復合纖維膜上出現(xiàn)了明顯的聚苯胺聚合物，隨著苯胺單體添加量的增加，纖維表面生長的聚苯胺聚合物也明顯增多。當苯胺單體添加量從0.2 g增加到1.0 g時，復合纖維膜表面逐漸形成了均勻的聚苯胺薄膜，且纖維之間形成了少量的網狀結構，有助于增加復合纖維膜的吸附位點，從而提高其對污染物的吸附能力；當苯胺添加量增加到1.2 g時，在水刺粘膠纖維膜上出現(xiàn)了大量的聚苯胺聚合物堆積，復合纖維膜的質量增加率達到38.44%，比表面積從10.145 m2/g降至7.284 m2/g， 在一定程度上不利于復合纖維膜的吸附。

2.2 復合纖維膜的化學結構分析

圖2 水刺粘膠纖維膜和水刺粘膠/PANI復合纖維膜的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of spunlaced viscose and spunlaced viscose/PANI composite fiber membrane

2.3 復合纖維膜的元素能譜分析

表2示出水刺粘膠纖維膜和水刺粘膠/聚苯胺復合纖維膜的元素質量百分含量?？梢钥闯?，水刺粘膠纖維膜中含有C和O元素，負載聚苯胺后復合纖維膜含有C、O、N和S元素，N元素的出現(xiàn)和C元素所占比例的變化說明在水刺粘膠纖維上負載了聚苯胺，S的存在是因為聚苯胺合成過程中APS的S原子進入到復合纖維膜中。

表2 復合纖維膜元素種類及其質量百分含量Tab.2 Element types and content of composite fiber membrane %

2.4 復合纖維膜吸附性能分析

2.4.1 苯胺單體添加量對復合纖維膜吸附性能影響

不同苯胺單體添加量的復合纖維膜對活性紅、甲基橙和Cr6+離子的吸附性能測試結果如圖3所示?？梢钥闯?，苯胺單體添加量在0.2～1.0 g時，復合纖維膜對甲基橙分子、活性紅分子和Cr6+離子的吸附率呈現(xiàn)出先快速上升后緩慢上升的趨勢。原因是水刺粘膠纖維上逐漸形成完整的聚苯胺薄膜，其表面形成的可吸附位點逐漸增加，展現(xiàn)出快速上升的趨勢，繼續(xù)增加苯胺單體的添加量會在纖維之間形成聚苯胺網狀結構，一定程度上有利于其對污染物分子的吸附，呈現(xiàn)出一段緩慢上升的趨勢；但當苯胺單體添加量大于1.0 g時，纖維上出現(xiàn)堆積的聚苯胺，其在增加復合纖維膜質量的同時，并未增加該材料的結合位點，使得相同質量的復合纖維膜的吸附位點減少，此外大量堆積的聚苯胺可能阻礙吸附階段的內部擴散過程，對甲基橙和Cr6+離子吸附率有所下降，對活性紅的吸附率也趨于平緩。

圖3 復合纖維膜對活性紅、甲基橙和Cr6+離子的吸附性能Fig.3 Adsorption performance of composite fiber membrane to Reactive Red, Methyl Orange and Cr6+ ion

2.4.2 污染物質量濃度對復合纖維膜吸附性能影響

水刺粘膠/聚苯胺復合纖維膜對不同初始質量濃度的活性紅、甲基橙和Cr6+離子溶液的吸附性能如圖4所示。

圖4 復合纖維膜對不同初始質量濃度的活性紅、甲基橙和Cr6+離子的吸附性能Fig.4 Adsorption performance of composite fiber membrane to Reactive Red(a), Methyl Orange(b) and Cr6+ ion(c) with different initial concentrations

由圖4可以看出，水刺粘膠/聚苯胺復合纖維膜對于低質量濃度活性紅、甲基橙和Cr6+離子溶液表現(xiàn)出良好的吸附性能，隨著初始質量濃度的增加其吸附量隨之增加。當活性紅、甲基橙和Cr6+離子溶液的初始質量濃度達到800、180和600 mg/L時，各自吸附量達到平穩(wěn)，說明復合纖維膜對染料分子的配合位點已經飽和，繼續(xù)增加溶液的初始質量濃度，復合纖維膜的吸附量將不會繼續(xù)增加，原因是復合纖維膜的吸附位點是一定的。

2.5 吸附動力學分析

物理吸附劑的動態(tài)平衡通常用吸附平衡方程來衡量，本文選取50 mg的復合纖維膜對不同初始質量濃度的廢水污染物進行吸附性能測試，并利用Langmuir等溫吸附方程對其數(shù)據(jù)進行擬合，結果如表3所示。可以看出：復合纖維膜對活性紅、甲基橙和Cr6+離子的吸附量分別為101.30、81.20和105.04 mg/g，對活性紅、甲基橙和Cr6+離子溶液的吸附數(shù)據(jù)與Langmuir吸附模型的擬合系數(shù)分別為0.994 9、0.988 0和0.992 0，認為復合纖維膜對 3種廢水污染物的吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型。綜合分析可知，復合纖維膜作為吸附劑對活性紅分子、甲基橙分子和Cr6+離子的吸附位點是獨立、互不干擾的，同時每個配合位點只能吸附 1個染料分子。

表3 復合纖維膜吸附平衡方程數(shù)據(jù)Tab.3 Isothermal data for adsorption equilibrium equation of composite fiber membrane

3 結 論

1)本文采用工業(yè)化生產、性價比高的水刺粘膠纖維膜為基底進行聚苯胺的原位生長負載。相比于活性炭和顆粒狀的聚苯胺，特殊柔軟膜結構易從廢水中分離出來，避免了回收難度大，易造成二次污染的弊端。

2)復合纖維膜對低質量濃度的活性紅、甲基橙和Cr6+離子具備良好的吸附性能，對活性紅、甲基橙和Cr6+離子的吸附量分別可達到101.30、81.20和105.04 mg/g；且吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型，證明吸附劑表面性質均一，吸附位點是獨立、互不干擾的。