葉成偉， 汪 屹， 徐 嵐,2

(1. 蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215123；2. 蘇州大學(xué) 現(xiàn)代絲綢國家工程實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 蘇州 215123)

超級電容器又稱為電化學(xué)電容器(EC)，是一種能通過極化電解質(zhì)，在電極/溶液界面儲(chǔ)存電荷的電化學(xué)器件。超級電容器擁有較大的功率密度和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，與電池相比，其功率可達(dá)到電池功率的幾百到幾千倍，具有快充快放的特點(diǎn)[1]，但其電荷存儲(chǔ)量較低，通常比電池低3～30倍[2]。所以超級電容器適用于快速大功率輸出和非持久放電的用電設(shè)備。

近年來，靜電紡納米纖維材料因具有高比表面積、高孔隙率、良好的導(dǎo)電性能和穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，在超級電容器電極材料方面的應(yīng)用得到了極大的關(guān)注[3]。聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及聚丙烯腈(PAN)等高分子聚合物具有高的含碳量和優(yōu)良的可紡性能，可作為前驅(qū)體結(jié)合靜電紡絲技術(shù)制備碳納米纖維材料(CNFs)[4-5]。 例如，Kim等通過炭化靜電紡PAN納米纖維并對其進(jìn)行活化制備了活性碳纖維電極材料，在1 A/g電流密度下其比電容可達(dá)120 F/g[6]；Lu等將質(zhì)量比為7∶3的PAN與PMMA混合溶液進(jìn)行靜電紡絲，并在900 ℃下進(jìn)行高溫炭化處理，制備了多孔碳納米纖維電極材料，在1 A/g電流密度下其比電容可達(dá)到115 F/g[7]。

雖然這些碳材料可以獲得高的比電容，但其能量密度仍不能滿足人們對能量不斷增長的需求[1]。這是因?yàn)檫@些纖維具有封閉的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，難以獲得較大的比表面積，從而不能為離子吸/脫附提供足夠的位點(diǎn)，使材料比電容的提高受到限制[8]。金屬有機(jī)骨架材料衍生的多孔碳材料具有超高的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)，能為離子提供大量的吸/脫附位點(diǎn)，可獲得較高的比電容，但其自身導(dǎo)電性差將導(dǎo)致活性材料的有效利用率降低，從而限制其高倍率性能的提高[9]。一些研究表明，具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的納米材料能夠同時(shí)發(fā)揮各自的優(yōu)點(diǎn)并產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，從而獲得更高的比電容[10]。

本文結(jié)合鈷金屬有機(jī)骨架材料(ZIF-67)和碳材料的優(yōu)勢，采用靜電紡絲技術(shù)制備了負(fù)載ZIF-67的PAN/PMMA復(fù)合納米纖維膜，然后將其進(jìn)行高溫炭化處理制備了具有高比表面積和優(yōu)良導(dǎo)電性能的分級多孔復(fù)合碳材料。對該材料的形貌結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行表征，探究了ZIF-67負(fù)載量對復(fù)合碳材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6 H2O，分析純，平均相對分子質(zhì)量為291.03)，上海麥克林生化科技有限公司；2-甲基咪唑(C4H6N2，分析純)，上海薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司；甲醇、乙醇、丙酮，分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；聚丙烯腈(PAN，平均相對分子質(zhì)量為150 000)，合肥思品科技有限責(zé)任公司；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，平均相對分子質(zhì)量為99.1)，上海阿拉丁生化科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純)，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；聚四氟乙烯乳液(PTFE，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%)，上海凜恩科技發(fā)展有限公司；氫氧化鉀(粉末，純度為85%)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；泡沫鎳，太原力之源科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

ISP01-A型恒流注射泵，保定蘭格恒流泵有限公司；靜電紡絲平板接收裝置，自制；SLAMAN-TCM6000型高壓電源，大連泰思曼科技有限公司；Regulus 8100型超高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡、TM3030型臺(tái)式掃描電子顯微鏡(配有能譜分析儀)，日本日立公司；TECNAI G220型高分辨率透射電子顯微鏡，美國FEI公司；D8 Advance型X射線衍射儀，德國布魯克公司；TRISTAR Ⅱ 3020型全自動(dòng)比表面積和孔隙度分析儀，美國麥克儀器有限公司；CHI660E型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司；鉑片電極(15 mm×15 mm×0.1 mm)、Hg/HgO電極，上海越磁電子科技有限公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 ZIF-67前驅(qū)體的制備

通過化學(xué)合成法制備具有多面體結(jié)構(gòu)的ZIF-67納米顆粒，步驟如下：稱取2.91 g六水合硝酸鈷和3.28 g的2-甲基咪唑分別加入到125 mL甲醇溶液中，充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙?；然后?種溶液緩慢混合在一起，攪拌10 min靜置24 h，之后在9 000 r/min 下離心5 min，用無水乙醇洗滌3～5次，于60 ℃干燥12 h，得到紫色的ZIF-67納米顆粒。

1.3.2 ZIF-67-PAN/PMMA纖維的制備

采用靜電紡絲方法制備ZIF-67-PAN/PMMA纖維。以ZIF-67相對于PMMA的質(zhì)量為10%為例，稱取1 g的PAN和0.5 g的PMMA溶于10 mL的DMF中，然后將0.05 g的ZIF-67加入到上述溶液中持續(xù)攪拌12 h，形成均勻的紡絲溶液。隨后，將溶液轉(zhuǎn)移到連接直流高壓電源的10 mL注射器中進(jìn)行靜電紡絲，紡絲參數(shù)設(shè)置如下：相對濕度控制在50%左右，注射泵流速為1 mL/h，接收距離為16 cm， 紡絲電壓為22 kV。根據(jù)以上方法分別制備ZIF-67相對于PMMA的質(zhì)量為20%、30%、40%、50%的復(fù)合纖維，記為ZIF-67-PAN/PMMA-X(X=0、10、20、30、40、50)。

1.3.3 鈷基復(fù)合材料的制備

首先進(jìn)行預(yù)氧化處理。取一定量ZIF-67-PAN/PMMA-X纖維放入馬弗爐中，以2 ℃/min的速度升溫到280 ℃，在280 ℃下保溫6 h，冷卻至室溫后取出。然后進(jìn)行炭化處理，將預(yù)氧化后的纖維放入管式爐中，在氮?dú)夥諊幸?0 ℃/min的速度升溫到1 200 ℃并保溫1 h，最后冷卻至室溫得到鈷基復(fù)合碳材料。將上述制得的材料記為Co/CNFs-X(X=0、10、20、30、40、50)。

1.4 測試與表征

1.4.1 微觀形貌觀察

采用Reghlus8100型超高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察噴金處理后樣品的表面微觀形貌，測試電壓為3 kV，電流為10 μA；通過透射電子顯微鏡(TEM)對樣品的表面形貌和內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，測試加速電壓為75 kV，電流為1.5 μA。

1.4.2 元素分布測試

采用TM3030型臺(tái)式掃描電子顯微鏡結(jié)合能譜儀(EDS)對噴金處理后樣品的表面元素分布情況進(jìn)行分析。

1.4.3 晶體結(jié)構(gòu)測試

采用X射線衍射儀(XRD)對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。測試入射波長為0.154 nm，管電壓為40 kV，掃描范圍為5°～80°，掃描速率為0.2 (°)/min。

1.4.4 孔結(jié)構(gòu)測試

采用全自動(dòng)比表面積和孔隙度分析儀對材料的吸附-脫附曲線及比表面積和孔徑分布進(jìn)行表征。樣品測試前在140 ℃下進(jìn)行12 h真空脫氣處理，準(zhǔn)確稱量脫氣后樣品的質(zhì)量后，置于玻璃管內(nèi)在液氮中進(jìn)行測試。

1.5 電化學(xué)性能測試

1.5.1 工作電極的制備

首先，將一塊泡沫鎳剪切成2 cm×1 cm的均勻條狀，先用1 mol/L的鹽酸超聲處理30 min，再分別用乙醇和丙酮超聲處理20 min，隨后放入60 ℃的干燥箱中干燥24 h，稱取質(zhì)量備用；按質(zhì)量比為8∶1∶1分別稱取Co/CNFs-X粉末、炭黑和PTFE，混合倒入瑪瑙研缽中，滴加適量的乙醇作為分散劑制成均勻混合的漿料，用刮刀將混合漿料均勻的涂覆在泡沫鎳上1 cm×1 cm區(qū)域，放入干燥箱內(nèi)于60 ℃下干燥12 h稱量，控制涂覆的混合漿料的質(zhì)量為5 mg，最后將泡沫鎳用壓片機(jī)在約10 MPa的壓力下壓平制成待測電極。

1.5.2 電化學(xué)測試系統(tǒng)

測試過程中采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極電化學(xué)測試體系，其中以Pt片電極作為對電極，以Hg/HgO電極為參比電極，上述制備的電極作為工作電極。在電化學(xué)工作站上進(jìn)行電容性能的測試分析，電解液采用3 mol/L的KOH溶液。

1.5.3 循環(huán)伏安曲線測試

循環(huán)伏安曲線(CV)是指電極在特定電壓窗口和掃描速率下，測得電勢隨著時(shí)間連續(xù)變化的曲線。實(shí)驗(yàn)測試電壓窗口為-0.3～0.4 V，掃描速率為5 mV/s。

1.5.4 恒電流充放電測試

恒電流充放電測試(GCD)是指在恒定電流下，對被測電極進(jìn)行充放電操作，記錄其電位隨時(shí)間的變化規(guī)律，進(jìn)而計(jì)算出電極的比電容。測試電壓窗口為-0.3～0.3 V，電流密度分別為0.5、1、1.5、2、3、4、5 A/g。比電容計(jì)算公式為

式中：Cg為比電容，F(xiàn)/g；I為電流，A；Δt為放電時(shí)間，s；ΔV為放電Δt時(shí)間內(nèi)的電壓變化，V；m為活性物質(zhì)質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合碳材料的形貌與元素分析

圖1示出ZIF-67和Co/CNFs-10樣品的微觀形貌照片。

圖1 ZIF-67和Co/CNFs-10樣品的微觀形貌Fig.1 Microstructure of ZIF-67 and Co/CNFs-10 samples. (a)SEM image of ZIF-67; (b)TEM image of Co/CNFs-10

由圖1(a)可知，合成的ZIF-67顆粒是正多面體結(jié)構(gòu)，所有顆粒大小均勻，平均粒徑在400 nm左右。由圖1(b)可以看出，ZIF-67顆粒在纖維的內(nèi)部和表面都有分布且分布均勻，這種均勻分布的ZIF-67顆粒有利于材料形成均勻的分級多孔結(jié)構(gòu)。

圖2示出不同ZIF-67負(fù)載量的纖維炭化前后的掃描電鏡照片?？梢钥闯觯弘S著ZIF-67負(fù)載量的增加，纖維表面的ZIF-67明顯增多；與炭化前ZIF-67-PAN/PMMA-X纖維相比，炭化后Co/CNFs-X纖維表面都具有一定的縫隙和孔洞，這是由于PMMA在高溫下與PAN發(fā)生相分離而使纖維表面留下孔洞[11]；當(dāng)ZIF-67負(fù)載量低于40%時(shí)，經(jīng)過高溫炭化后，材料還能保持完整的纖維結(jié)構(gòu)；而當(dāng)ZIF-67負(fù)載量達(dá)到50%時(shí)，由于炭骨架的相對含量減少，高溫炭化使得Co/CNFs-50的纖維結(jié)構(gòu)遭到破壞而產(chǎn)生斷裂。

圖2 不同ZIF-67負(fù)載量的纖維炭化前后的形貌Fig.2 Morphology of fibers with different ZIF-67 adhesion before and after carbonization

表1示出Co/CNFs-X復(fù)合碳材料的元素分析結(jié)果?？梢源_定材料主要有C、N、O、Co 4種元素組成，與Co/CNFs-0相比，負(fù)載ZIF-67的復(fù)合碳材料的C含量有所減少；同時(shí)發(fā)現(xiàn)隨著ZIF-67負(fù)載量的增加，C的相對含量逐漸減少，Co的相對含量明顯提高，而N的相對含量大幅度減少，這是由于Co的存在加速了N原子在C平面上的快速逃逸(排除雜原子，加速C有序度增加)，Co相對含量越多，這種現(xiàn)象越明顯，因此，Co含量的增加會(huì)促使材料的N含量降低[12]。

表1 Co/CNFs-X復(fù)合碳材料的元素相對含量Tab.1 Elemental relative content of Co/CNFs-X composite carbon materials %

2.2 復(fù)合碳材料的結(jié)構(gòu)分析

圖3示出Co/CNFs-X復(fù)合碳材料的XRD圖。可以看出，與Co/CNFs-0譜圖相比，其他譜圖在44.37°、51.47°和75.66°處均出現(xiàn)了新的衍射峰，分別對應(yīng)Co的(111)、(200)和(220)晶面特征峰[13]，說明ZIF-67成功負(fù)載到PAN/PMMA纖維表面；同時(shí)發(fā)現(xiàn)隨著ZIF-67負(fù)載量由0%增加到40%，Co的特征峰強(qiáng)度逐漸增大，C的(002)特征峰強(qiáng)度也逐漸增大，表明隨著Co納米粒子的含量不斷增加，該材料的結(jié)晶度不斷提高；而當(dāng)ZIF-67 的負(fù)載量達(dá)到50%時(shí)，C的特征峰強(qiáng)度明顯減弱，這是由于較高負(fù)載量的ZIF-67使纖維結(jié)構(gòu)遭到破壞而降低了材料的結(jié)晶度。

圖3 Co/CNFs-X復(fù)合碳材料的XRD圖Fig.3 XRD diagram of Co/CNFs-X composite carbon materials

圖4示出Co/CNFs-X復(fù)合碳材料的N2吸附-脫附等溫線。

圖4 Co/CNFs-X復(fù)合碳材料的N2吸附-脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherm of Co/CNFs-Xcomposite cabron materials

由圖4可看出，所有樣品在0.45～0.99的相對壓力下都表現(xiàn)出明顯的回滯環(huán)，且沒有出現(xiàn)吸附-脫附平衡。根據(jù)國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)最新給出的分類，此類型可歸類為IV型曲線中的H4型，滯后效應(yīng)可歸因于在N2吸附-脫附過程中中孔發(fā)生了毛細(xì)凝聚作用[14]。H4型出現(xiàn)在微孔和中孔混合的吸附體上以及含有狹窄的裂縫孔材料中，此結(jié)果正好與掃描電鏡圖(見圖2(b))相吻合。

圖5示出Co/CNFs-X復(fù)合碳材料的孔徑分布圖?？芍?，Co/CNFs-X復(fù)合碳材料具有明顯的分級多孔結(jié)構(gòu)，含有微孔、中孔和少量的大孔，這種分級多孔結(jié)構(gòu)有利于電子的傳輸和離子吸附-脫附[15]。

圖5 Co/CNFs-X復(fù)合碳材料的孔徑分布圖Fig.5 Pore size distribution of Co/CNFs-Xcomposite carbon materials

表2示出Co/CNFs-X復(fù)合碳材料的孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果?？芍寒?dāng)ZIF-67的負(fù)載量由10%增加到40%時(shí)，材料的比表面積減少，這是因?yàn)椴糠諾IF-67聚集在纖維表面，將纖維表面的孔隙堵塞；而當(dāng)ZIF-67的負(fù)載量達(dá)到50%時(shí)，材料的比表面積明顯增大，其原因是纖維在熱解過程中由于PMMA的熔融而發(fā)生斷裂，使纖維產(chǎn)生更多的孔洞。

2.3 復(fù)合碳材料的電化學(xué)性能

為探討ZIF-67負(fù)載量對Co/CNFs-X復(fù)合碳材料電化學(xué)性能的影響，研究了Co/CNFs-X組裝成電極材料的CV曲線、GCD曲線。圖6示出Co/CNFs-X在5 mV/s掃描速度下的CV曲線。可以看到：Co/CNFs-10的CV曲線更具有對稱性，這表明該材料具有較好的可逆性；此外，在該條件下材料的CV曲線具有更大的封閉面積，也進(jìn)一步表明該材料可獲得更大的比電容。其中，Co/CNFs-20的CV曲線表現(xiàn)出極不對稱性且封閉面積也最小，這是由于其中孔含量較少(見表2)，不利于離子的有效傳輸。

表2 Co/CNFs-X復(fù)合碳材料的孔結(jié)構(gòu)測試結(jié)果Tab.2 Pore structure test result of Co/CNFs-Xcomposite carbon materials

圖6 Co/CNFs-X電極材料在 5 mV/s掃描速度下的CV曲線Fig.6 CV curves of Co/CNFs-X electrode materials at 5 mV/s sweep

圖7示出Co/CNFs-X電極材料在1 A/g電流密度下的GCD曲線。

圖7 Co/CNFs-X電極材料在1 A/g電流密度下的GCD曲線Fig.7 GCD curves of Co/CNFs-X at 1 A/g current density

由圖7可知，所有的GCD曲線都顯示出高度的線性和對稱性，說明Co/CNFs-X電極材料均具有良好的電化學(xué)可逆性和高的庫侖效率[9]。此外通過對比可看出，Co/CNFs-10電極材料可獲得最長的充放電時(shí)間，這表明其可獲得最高的比電容。

圖8示出Co/CNFs-X電極材料在不同電流密度下的比電容?？芍?，在0.5～5.0 A/g的電流密度下，Co/CNFs-10電極材料表現(xiàn)出最高的比電容，分別為166.08、151、135.33、125.33、113、106和99.17 F/g，明顯高于其他電極材料，在1 A/g電流密度下的比電容是未負(fù)載ZIF-67碳材料的3倍。這是因?yàn)?Co/CNFs-10電極材料具有高的比表面積(259.814 m2/g)和中孔含量(68.80%)，從而形成有效的分級多孔結(jié)構(gòu)，有益于離子的吸附-脫附和電子的快速傳輸，故其比電容最高；而隨著ZIF-67負(fù)載量的進(jìn)一步增大，材料的比電容先減小后增大，這是因?yàn)殡S著ZIF-67負(fù)載量的增加，材料的比表面積先減小后增加(見表2)，較小的比表面積不利于電極材料與電解液的充分接觸，阻礙了離子的吸附-脫附過程，導(dǎo)致材料的比電容減少。Co/CNFs-50 電極材料的比表面積最大(400.27 m2/g)， 但其比電容低于Co/CNFs-10，這是由于其在高溫?zé)峤膺^程中PMMA的熔融使得纖維發(fā)生斷裂(見圖2(b))， 造成不連續(xù)的碳層使材料導(dǎo)電性變差，因而其比電容的提升也受到限制。

圖8 Co/CNFs-X電極材料在不同電流密度下的比電容Fig.8 Co/CNFs-X electrode materials specific capacitance under different current densities

圖9示出在1 A/g電流密度下Co/CNFs-10電極材料的循環(huán)使用曲線。在2 000次循環(huán)后，其比電容保持率仍能達(dá)到初始比電容值的84.8%，損失率僅為15.2%，表明Co/CNFs-10電極材料不僅具有高的比電容，還具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖9 1.0 A/g電流密度下Co/CNFs-10電極材料的循環(huán)使用曲線Fig.9 Recycling curve of Co/CNFs-10 electrode materials at 1.0 A/g current density

綜上所述，Co/CNFs-10電極材料具有相對最好的電化學(xué)性能，這主要是由于其具有高的比表面積和中孔含量，從而形成了有效的分級多孔結(jié)構(gòu)，其高比表面積使電極材料和電解液之間具有更多的接觸，分級多孔結(jié)構(gòu)為電子的傳輸和離子吸附-脫附提供了有利通道。

3 結(jié) 論

本文根據(jù)鈷金屬有機(jī)骨架材料(ZIF-67)熱解后可產(chǎn)生高比表面積和高孔隙率的特點(diǎn)，將其與聚丙烯腈(PAN)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)靜電紡絲得到納米纖維并進(jìn)行高溫炭化處理，從而獲得具有分級多孔結(jié)構(gòu)和良好電化學(xué)性能的復(fù)合碳材料。

1)在PAN/PMMA靜電紡纖維上負(fù)載一定量的ZIF-67，可有效提高碳材料的比表面積，豐富其孔結(jié)構(gòu)，增加比電容。隨著ZIF-67負(fù)載量的增加，碳材料的比表面積先減小后增大，導(dǎo)致其比電容也隨之先減小后增大。ZIF負(fù)載量為50%時(shí)，電極材料的比表面積最大(400.27 m2/g)，但其比電容低于ZIF負(fù)載量為10%時(shí)，這是由于其不連續(xù)的碳層使材料導(dǎo)電性變差，進(jìn)而限制了比電容的提升。

2)ZIF負(fù)載量為10%時(shí)電極材料具有相對最好的性能，其比表面積為259.814 m2/g，中孔占比高達(dá)68.8%，具有有效的分級多孔結(jié)構(gòu)，在1 A/g電流密度下的比電容為151 F/g，是未負(fù)載ZIF-67的PAN/PMMA碳材料的3倍，且在2 000次循環(huán)后比電容損失率僅為15.2%。