張 鼎，楊子奕，焦艷軍，方申文，段 明

（1. 西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2. 中國石油 西南油氣田分公司 安全環(huán)保與技術(shù)監(jiān)督研究院，四川 成都 610000）

隨著石油工業(yè)的迅速發(fā)展，油田開發(fā)引起的土壤污染越來越嚴重。在石油鉆探、開采及運輸過程中，由于跑、冒、滴、漏等原因向周圍土壤釋放大量的原油類污染物，尤其在某些油田區(qū)，周圍土壤含油量達10 000 mg/kg，遠超過臨界值500 mg/kg[1-2]。原油污染物不僅破壞土壤結(jié)構(gòu)，改變土壤的物理化學(xué)性質(zhì)，而且影響農(nóng)作物的產(chǎn)量和品質(zhì)，進而通過食物鏈危害人類的健康和生命[3-4]。目前，原油污染土壤（簡稱油污土壤）的修復(fù)方法和技術(shù)包括物理修復(fù)法、化學(xué)修復(fù)法、生物修復(fù)法以及多種修復(fù)手段相結(jié)合的方法[5-6]，這些方法都有各自的適用范圍和局限性。其中，有機溶劑萃取法由于具有能耗低、工藝簡單、適用范圍廣、速度快等優(yōu)點，得到廣泛的研究和應(yīng)用。常見的有機溶劑包括丙酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、正己烷等[7-9]，這些溶劑通過組合都具有良好的萃取效果，但由于它們的閃點較低、易揮發(fā)，因此在使用時存在一定的安全風險。

低共熔溶劑（DES）是離子液體的類似物，是由兩種或多種氫鍵供體（HBD）與氫鍵受體化合物組成的混合物。它具有離子液體的優(yōu)點，包括環(huán)境溫度下蒸氣壓可以忽略、熱穩(wěn)定性高、溶劑性質(zhì)可調(diào)、不可燃、易制備等[10]。典型的DES是季銨鹽（如氯化膽堿）與HBD（如苯酚、羥基苯乙酸、苯丙酸、乙二醇、丙三醇等）以一定比例混合，在室溫條件下形成的液體混合物[11-14]。近年來，DES已在萃取分離領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[15]。本課題組報道了利用DES清洗油污土壤的可行性，證明了選擇合適的DES可以有效處理油污土壤[16]，但能與氯化膽堿形成DES的HBD種類眾多。

本工作通過密度泛函法建立了一種模擬篩選清洗油污土壤用膽堿類DES的HBD的方法，并通過實驗對它的可靠性進行了驗證。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

苯酚、羥基苯乙酸、苯丙酸、乙二醇、丙三醇、氯化膽堿、鄰苯二甲酸丁酯（DBP）：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。原油取自新疆油田，飽和分含量43.10%（w）、芳香分含量37.24%（w）、膠質(zhì)含量12.50%（w）、瀝青質(zhì)含量0.20%（w）。JC-OIL-6型紅外分光測油儀：青島聚創(chuàng)環(huán)保集團有限公司。

1.2 DES溶解極性組分的性能評價

使用國家超級計算深圳中心的Gaussian 09軟件進行小分子量體系的密度泛函計算。在計算中采用b3lyp泛函[17]，因計算體系涉及分子間的弱相互作用，因此采用DFT-D3色散矯正[18-19]，基組采用6-31G*。所有計算體系均經(jīng)過熱力學(xué)矯正，體系條件設(shè)置為80 ℃、0.1 MPa。熱力學(xué)矯正后分子體系總電子能的計算見式（1），分子間結(jié)合能的計算見式（2）。

式中，ES表示熱力學(xué)矯正總電子能，eV；ET表示熱力學(xué)校正量，為對應(yīng)設(shè)置溫度壓力條件下分子體系相對于自洽計算后總電子能產(chǎn)生的偏差，eV；Escf表示自洽總電子能，為自洽計算結(jié)束時體系的總電子能，eV；Eb表示結(jié)合能，為對應(yīng)設(shè)置溫度壓力條件下物質(zhì)A與物質(zhì)B組成二聚體后體系電子能的變化，即分離物質(zhì)A與物質(zhì)B所需的能量，eV；ESAB表示熱力學(xué)矯正二聚體總電子能，為熱力學(xué)矯正后物質(zhì)A與物質(zhì)B形成二聚體后體系的總電子能，eV；ESA表示熱力學(xué)矯正物質(zhì)A的總電子能，eV；ESB表示熱力學(xué)矯正物質(zhì)B的總電子能，eV。

計算過程中參照文獻[20]的實驗結(jié)果，以DBP代表原油中的極性組分。

1.3 DES溶解極性組分實驗

在80 ℃下分別配制摩爾比為1∶1，2∶1，3∶1，4∶1的苯酚-氯化膽堿、苯丙酸-氯化膽堿、羥基苯乙酸-氯化膽堿、丙三醇-氯化膽堿、乙二醇-氯化膽堿等DES各30 g。取10 g DBP和10 g DES在80 ℃下于搖床中振蕩2 h，振蕩結(jié)束后立即進行分液并確定上下兩相的質(zhì)量，根據(jù)式（3）計算DBP在DES中的溶解度。

式中，S表示DBP在DES中的溶解度；mDBP-I表示溶解實驗前DBP的質(zhì)量，g；mDBP-A表示溶解實驗后DBP的質(zhì)量，g；mDES表示溶解實驗中DES的質(zhì)量，g。

1.4 DES清洗油污土壤實驗

油污土壤的制備：挖取西南石油大學(xué)明德樓外樹林地下1 m處土壤并置于60 ℃烘箱中干燥24 h，篩分得到150 μm的干燥土壤；稱取10 g原油，與50 mL石油醚在50 ℃下攪拌混合均勻，然后加入50 g干燥土壤，攪拌1 h；最后將試樣放置于陰涼處風干，得到油污土壤。

DES清洗油污土壤：稱取2 g油污土壤和20 g DES，于80 ℃下攪拌清洗2 h，離心得到清洗后的土壤，干燥后利用紅外分光測油儀根據(jù)含油率與透光率的對應(yīng)關(guān)系測定試樣的含油率。

2 結(jié)果與討論

2.1 DES溶解DBP的性能

HBD與DBP形成的聚合態(tài)代表了DBP溶解于DES后的分子聚合態(tài)，HDB-HDB二聚體和DBP-DBP二聚體分別代表溶劑相和溶質(zhì)相的分子聚合態(tài)。分子間弱相互作用力形成的穩(wěn)定性以及形成的部位共同決定了對應(yīng)的分子多聚體形成的概率大小，進而決定了宏觀層面的溶解行為。若溶劑分子與溶質(zhì)分子間能自發(fā)形成多聚體且對溶劑/溶質(zhì)分子自身形成的多聚體造成空間位阻，則宏觀表現(xiàn)為溶質(zhì)溶解于溶劑，即原油中極性分子與DES的溶解關(guān)系可由以下三個判斷條件進行確定：1）根據(jù)熱力學(xué)定律，只有二聚體結(jié)合能為負時，在計算的環(huán)境條件下二聚體才能自發(fā)地形成。2）根據(jù)麥克斯韋-玻爾茲曼定律，在計算環(huán)境條件下分子所處狀態(tài)的能級越低，該分子狀態(tài)出現(xiàn)的概率越大，因此二聚體結(jié)合能越小，出現(xiàn)的概率越大。3）分子間作用力主要分為靜電作用力（包括取向力和誘導(dǎo)力）和色散力。根據(jù)分子間作用力，若二聚體分子間作用力的形成部位與各分子與其自身形成二聚體的分子間作用力形成的部位相同，則體系中二聚體結(jié)合能決定二聚體形成的概率大小；若二聚體分子間作用力的形成部位與各分子與其自身形成二聚體的分子間作用力形成的部位不同或不完全相同，則分子間作用力類型更多的二聚體的形成概率隨體系中形成二聚體的兩種分子濃度的增大而增大。

80 ℃、0.1 MPa下，不同HBD與DBP分子間二聚體的結(jié)合能見圖1。由圖1可知，乙二醇作為HBD時，三種二聚體均能自發(fā)形成，其中，DBP-DBP二聚體的結(jié)合能最小，溶解概率較??；苯酚、羥基苯乙酸、丙三醇作為HBD時，HBD-HBD二聚體的結(jié)合能低于DBP-DBP二聚體和HDB-DBP二聚體，形成概率最大；當苯丙酸作為HBD時，HBD-DBP二聚體的結(jié)合能最小，形成概率最大。總體而言，帶有苯環(huán)的HBD與DBP形成二聚體的結(jié)合能更低，即形成概率更大。

圖1 不同HBD與DBP分子間二聚體的結(jié)合能Fig.1 The calculation results of the binding energies of dimers between different hydrogen bond donors(HBD) and butyl phthalate(DBP) molecules.Test conditions：80 ℃，0.1 MPa.

二聚體的電子云密度變化視圖見圖2，圖中紅色電子云為形成二聚體后電子密度增加區(qū)域；藍色電子云為形成二聚體后電子密度減少區(qū)域。根據(jù)視圖中有無紅色區(qū)域和藍色區(qū)域相互靠近判斷是否有靜電力（誘導(dǎo)力和取向力）；計算分子間最近區(qū)域的距離，并與碳原子間范德華半徑[21]（0.354 nm）進行比較，判斷是否存在強的色散力（小于0.354 nm即視為有強色散力，大于0.354 nm則可以忽略色散力）。

圖2 二聚體的電子云密度變化視圖Fig.2 Dimer electron cloud density variation view.Turquoise represents element C，red represents the element O，white represents the element H.

不同二聚體間相互作用力的類型和作用位置的判斷結(jié)果見表1。由表1可知，當HBD為乙二醇、丙三醇、羥基苯乙酸時，HBD-DBP相互作用力的類型比DBP-DBP相互作用力少；當HBD為苯酚和苯丙酸時，HBD-DBP相互作用力的類型比HBD-HBD相互作用力多。綜合結(jié)合能計算結(jié)果、相互作用力類型和作用位置的變化，判斷當HBD為苯丙酸時，DES溶解DBP性能最佳。

表1 不同二聚體間相互作用力的類型和作用位置的判斷結(jié)果Table 1 The judgment and forming part of the interaction force between different molecules

改變HBD與氯化膽堿的摩爾比，不同HBD的DES對DBP的溶解性能見圖3。由圖3可知，當HBD為乙二醇、丙三醇或羥基苯乙酸時，DBP在DES中的溶解度明顯較小。隨著苯酚用量的增加，苯酚-氯化膽堿溶解DBP的能力逐漸增強，而在不同比例下，苯丙酸-氯化膽堿對DBP均具有良好的溶解能力，這與2.1中模擬計算的結(jié)果基本一致。

圖3 不同HBD的DES對DBP溶解性能的實驗結(jié)果Fig.3 Experimental results of DBP solubility of DES with different hydrogen bond donors.

2.2 DES清洗油污土壤的實驗結(jié)果

溫度為80 ℃、DES與油污土壤質(zhì)量比為10∶1、攪拌清洗時間為2 h時，不同DES清洗油污土壤后土壤含油率見圖4。

圖4 不同DES清洗油污土壤后土壤的含油率Fig.4 Oil content of soil after different DES cleaning crude oil contaminated soil.Test conditions：80 ℃，mass ratio of DES to the crude oil contaminated soil 10∶1，mixing cleaning time 2 h.

由圖4可知，苯丙酸-氯化膽堿的清洗效果最佳，乙二醇-氯化膽堿、丙三醇-氯化膽堿及羥基苯乙酸-氯化膽堿的清洗效果較差，這與密度泛函法的計算結(jié)果和溶解度實驗的預(yù)測結(jié)果吻合，但苯酚-氯化膽堿對油污土壤的處理能力低于預(yù)測結(jié)果。模擬計算和溶解度實驗過程中處理對象為DBP，但在油污土壤清洗實驗中處理對象為含有天然膠質(zhì)的原油。天然膠質(zhì)以稠環(huán)和烷烴支鏈為主，苯酚能與自然膠質(zhì)形成pi堆疊（pi堆疊指帶有苯環(huán)的分子之間特定的分子間空間位置關(guān)系，它的本質(zhì)主要為色散力產(chǎn)生吸引后形成的空間位置關(guān)系），但苯酚中羥基氫原子處的局部正電阻礙了它與天然膠質(zhì)支鏈間的相互作用，從而導(dǎo)致苯酚對天然膠質(zhì)的溶解性能降低。苯丙酸烷烴支鏈末端含有C=O鍵，具有局部負電區(qū)域，有利于它與天然膠質(zhì)的烷烴支鏈結(jié)合，因此，苯丙酸-氯化膽堿對原油的溶解能力較高。

3 結(jié)論

1）綜合密度泛函法計算所得HBD與DBP 形成二聚體的結(jié)合能、HBD與DBP相互作用力類型和作用位置可以實現(xiàn)模擬篩選HBD，以獲得具有良好萃取效果的DES。

2）通過模擬篩選和實驗驗證可知，苯丙酸-氯化膽堿類DES對極性分子DBP具有良好的溶解性，而且對油污土壤具有良好的萃取清洗效果。