李 穎，茍清強，郭子芳，梁 云，曹昌文，俸艷蕓

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

高效Ziegler-Natta催化劑由于具有良好可控的顆粒形態(tài)和適宜的孔結(jié)構(gòu)，在聚烯烴催化劑領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。在負載型催化劑的載體中，烷氧基鎂占有重要的位置，利用它制備的催化劑具有較好的顆粒形態(tài)和良好的氫調(diào)敏感性。對烷氧基鎂體系催化劑進行研究的主要公司有出光興產(chǎn)株式會社[1-2]，三星TOTAL株式會社，日本曹達股份有限公司，中國石化北京化工研究院等。出光興產(chǎn)株式會社采用金屬鎂、醇和鹵素反應(yīng)得到鎂化合物Mg（OEt）2-n（OMe）n，以該鎂化合物為載體制備了具有活性高、聚合物分子量可控、聚合物粉末松密度大和形態(tài)優(yōu)異的催化劑。Borealis公司[3-4]利用乳液法，通過可溶性烷基鎂和醇反應(yīng)制備了球形聚丙烯催化劑。北歐化工公司[5]對該體系進行了改進。Shell等公司[6-7]開發(fā)的SHAC系列催化劑是烷氧基鎂溶解析出催化劑的代表，主要用于Unipol工藝生產(chǎn)聚丙烯。Idemitsu Kosan公司[8]制備了粒徑6.9 μm、顆粒形態(tài)好的烷氧基鎂催化劑用于生產(chǎn)聚乙烯。Taniike等[9]研究了以Mg（OEt）2為載體制備的催化劑的乙烯/己烯共聚性能，發(fā)現(xiàn)顆粒較小的催化劑對提高催化劑活性有利，催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的孔結(jié)構(gòu)有利于己烯的插入。盡管烷氧基鎂載體制備的聚乙烯催化劑具有顆粒形態(tài)好、氫調(diào)敏感等特點，但催化活性偏低，需經(jīng)預聚后才能進一步提高催化劑活性[10]。烷氧基鎂催化劑大部分用于丙烯聚合，而對于乙烯聚合用烷氧基鎂催化劑的研究相對較少。因此研究烷氧基鎂負載型淤漿聚乙烯催化劑的制備方法和性能具有重要的意義。

本工作以烷氧基鎂為原料，采用溶解析出法在有機溶劑甲苯中與環(huán)氧氯丙烷、硅酸乙酯反應(yīng)制備了用于乙烯淤漿聚合用催化劑，利于SEM、粒徑分布分析等方法研究了不同的制備條件對催化劑性能的影響，并考察了催化劑的聚合活性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

乙烯（純度99.9%）、氫氣（純度99.9%）、1-己烯（純度99.3%）：國內(nèi)某石化廠；三乙基鋁：分析純，Albemarle公司；正己烷：工業(yè)級，中國石化北京燕化石油化工有限公司，經(jīng)分子篩脫水處理；TiCl4、甲苯、環(huán)氧氯丙烷、硅酸乙酯：分析純，西隴科學股份有限公司；Mg（OEt）2：工業(yè)級，中國石化催化劑公司北京奧達分公司。

1.2 催化劑制備

按文獻[11]報道的方法制備催化劑：在N2保護下，將Mg（OEt）2溶于甲苯、環(huán)氧氯丙烷、硅酸乙酯、復合有機溶劑中，在一定溫度下，攪拌反應(yīng)一定時間形成均勻乳液；在-20～0 ℃時加入TiCl4進行反應(yīng)，程序升溫到反應(yīng)溫度，析出固體催化劑。反應(yīng)完成后用己烷對產(chǎn)物進行過濾、洗滌、干燥，最后得到具有良好流動性能的粉末狀催化劑。

1.3 乙烯淤漿聚合

用高純氮氣吹排2 L聚合釜，抽真空置換，再用H2置換3次；加入1 L正己烷，開動攪拌，同時加入1 mL 1 mol/L三乙基鋁溶液和5～10 mg催化劑，啟動聚合控制程序，升溫到指定聚合溫度；依次加入H2和乙烯至設(shè)定的反應(yīng)壓力后開始聚合，達到聚合時間后，停止通入乙烯，降溫出料。聚合條件為：氫氣壓力0.28 MPa、乙烯壓力0.75 MPa、聚合溫度80 ℃、聚合時間120 min。

1.4 分析測試

采用上海棱光技術(shù)有限公司Spectrumlab752S型紫外可見分光光度計測定催化劑的鈦含量；催化劑的粒徑分布在馬爾文公司Mastersize 2000型粒度分布儀上測試，正己烷為分散劑；熔體流動指數(shù)按GB/T 3682.1—2008[12]規(guī)定的方法，在CEAST公司6932型熔融指數(shù)儀上測定，測定溫度190 ℃，測定負荷2.16 kg；粉料堆密度（BD）按ASTM D1895—17[13]規(guī)定的方法測定；催化劑形貌由Hitachi公司S-4800型掃描電子顯微鏡觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑組分對催化劑性能的影響

考察了在甲苯溶液中乙氧基鎂和組分環(huán)氧氯丙烷、硅酸乙酯的相互作用對催化劑成型及性能的影響，結(jié)果見表1。

從表1可看出，固定環(huán)氧氯丙烷用量，隨硅酸乙酯用量的增大，催化劑活性和聚合物的BD先增大后下降，催化劑平均粒徑（D50）變化不大。但當硅酸乙酯用量為15 mL時，即硅鎂摩爾比為2.6時，催化劑顆粒在洗滌時發(fā)黏，不利于用己烷洗滌抽濾，因此硅酸乙酯的加入量不宜過多。固定硅酸乙酯用量，隨環(huán)氧氯丙烷用量的增大，催化劑活性和聚合物的堆密度（BD）呈先下降后上升的趨勢，催化劑的D50逐漸變小，由25.90 μm降至13.30 μm，粒徑分布指數(shù)（Span）略有增大。相比硅酸乙酯，環(huán)氧氯丙烷用量對催化劑顆粒大小的調(diào)節(jié)影響較大。綜合考慮催化劑的各項性能，在兼顧活性和BD兩個重要因素的前提下，最佳的配方為硅鎂摩爾比1.71，環(huán)氧氯丙烷與鎂的摩爾比為4.87，在該條件下，催化劑活性為30.50 kg/g，所得聚乙烯的BD為0.34 g/cm3，熔體流動指數(shù)（10 min）為1.089 g。

對最佳配比條件下制備的催化劑顆粒及其聚合物進行SEM觀察，結(jié)果見圖1。從圖1a可看出，催化劑由大量不規(guī)則的大顆粒組成，大顆粒是由較小的顆粒黏連形成的，有的大顆粒具有類球形的結(jié)構(gòu)，說明在催化劑制備過程中烷氧基鎂載體發(fā)生了晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，存在一個溶解析出再生長的過程。從圖1b可看出，聚合物的顆粒形態(tài)較好地復制了催化劑的顆粒形態(tài)，呈類球形或較長的顆粒狀。催化劑的粒徑分布見圖2。從圖2可看出，由于小顆粒存在造成催化劑的粒徑分布較寬。

圖1 催化劑（a）和聚合物（b）的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of catalyst(a) and polymer particles(b).

圖2 催化劑的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of the catalyst.

2.2 熟化溫度對催化劑性能的影響

催化劑的熟化溫度對于催化劑的性能影響也比較顯著?？疾炝瞬煌旎瘻囟葘Υ呋瘎┬阅艿挠绊?，結(jié)果見表2。從表2可看出，熟化溫度對于聚合物的BD、鈦含量和粒徑影響較大。熟化溫度由75 ℃提高到85 ℃，雖然催化劑活性略有降低，但是聚合物的BD明顯提高，催化劑的粒子大小適中，催化劑Span變小，粒徑分布明顯變窄，有利于催化劑在淤漿聚合工藝中的應(yīng)用。

熟化升溫過程也是控制催化劑顆粒生長的關(guān)鍵步驟，因此進行了程序升溫快慢的對比實驗?？焖俪绦蛏郎厥侵傅吴伜笾苯由绞旎瘻囟?，即升溫速率為1.5 ℃/min。緩慢程序升溫是指分階段升溫的過程，即升溫速率為0.5 ℃/min且分段升溫到熟化溫度。從表2可看出，快速程序升溫有利于提高催化劑性能，其中，85 ℃下快速程序升溫熟化所得催化劑含鈦量為4.91%（w），催化劑顆粒的D50為13.32 μm，催化劑活性、聚合物的BD優(yōu)于85 ℃下緩慢程序升溫熟化所得催化劑。

表2 溫度對催化劑性能的影響Table 2 Effect of temperature on the catalyst performance

2.3 溶劑對催化劑性能的影響

甲苯用量對催化劑性能的影響見表3。從表3可看出，甲苯的加入量對催化劑活性和聚合物BD影響較為顯著。隨甲苯用量的增大，催化劑活性總體呈下降趨勢。甲苯加入量對催化劑的平均粒徑和粒徑分布影響較小。綜合性能表明甲苯用量80 mL為最佳。

表3 甲苯用量對催化劑性能的影響Table 3 Effect of the amount of toluene on the catalyst performance

2.4 TiCl4用量對催化劑性能的影響

TiCl4用量對催化劑性能的影響見表4。

表4 TiCl4用量對催化劑性能的影響Table 4 Effect of the amount of titanium tetrachloride on the catalyst performance

從表4可看出，隨著TiCl4用量的增加，反應(yīng)活性呈衰減的趨勢，催化劑含鈦量呈增加的趨勢，對聚合物的BD影響較小。但隨著TiCl4用量的增加，所得催化劑在后續(xù)洗滌過程中，沉降較慢，氮氣吹干后的催化劑容易形成團聚的大顆粒，需要多次超聲才能將大顆粒分散開，導致催化劑的Span較寬。在工業(yè)生產(chǎn)中TiCl4回收是影響催化劑規(guī)模生產(chǎn)的制約因素，因此本工作采用較少的TiCl4用量（25 mL），即鎂鈦摩爾比為8.7。

2.5 乙烯吸收曲線

催化劑的制備方法不同，形成的機理也不同，反應(yīng)在聚合動力學曲線上存在明顯的差異。溶解析出法制備的催化劑的聚合動力學曲線見圖3。

圖3 乙烯吸收曲線Fig.3 The curve of ethylene absorption.Polymerization conditions referred to Table 1.Catalyst preparing conditions：85 ℃，A 10 mL，B 10 mL，toluene 80 mL，TiCl4 25 mL.

從圖3可看出，溶解析出法制備的催化劑初期活性很高，然后呈緩慢逐漸衰減的趨勢。

3 結(jié)論

1）以烷氧基鎂為原料，加入環(huán)氧氯丙烷和硅酸乙酯制備得到淤漿聚乙烯催化劑，適宜的制備條件為n（烷氧基鎂）∶n（硅酸乙酯）∶n（環(huán)氧氯丙烷）=1∶1.71∶4.87、熟化溫度85 ℃、溶劑甲苯用量80 mL、TiCl4用量25 mL。將該條件下制備的催化劑用于乙烯淤漿聚合時，聚合活性可達30.50 kg/g，所得聚乙烯BD為0.34 g/cm3，D50為13.32 μm，熔體流動指數(shù)（10 min）為1.089 g。

2）采用溶解析出法制備的催化劑用于乙烯聚合時，初期活性很高，然后呈緩慢逐漸衰減的趨勢，適用于乙烯淤漿聚合工藝生產(chǎn)高性能聚乙烯產(chǎn)品。