穆亦欣，聶春梅，雷 兵，帕提古麗·依不拉依木

（中國石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司煉油化工研究院，新疆克拉瑪依834000）

反滲透技術(shù)是現(xiàn)今比較先進(jìn)的膜分離技術(shù)，常用于污水深度處理，能有效去除水中的溶解鹽類、膠體、微生物、有機物等物質(zhì)，具有無相變、能耗低、分離條件溫和、組件化、操作方便、占地面積小、投資低等優(yōu)點。其核心是反滲透膜，膜污染與否直接影響反滲透系統(tǒng)工作效率［1］。為保證設(shè)備穩(wěn)定，延長壽命，通常需在反滲透系統(tǒng)前端增加保安過濾器，以防止水中的大顆粒物雜質(zhì)進(jìn)入反滲透單元造成膜絲污堵，進(jìn)而影響反滲透膜的性能，如產(chǎn)水量下降、脫鹽率降低、跨膜壓差增加等［2］。

保安過濾器屬于精密過濾，立式柱狀設(shè)備，內(nèi)裝PP濾芯，過濾精度為5μm。濾芯有燒結(jié)、熔噴式纖維、折疊、繞線等形式，正常使用壽命是3 a，隨著制水時間增長，濾芯因截留物污染而阻力上升，當(dāng)進(jìn)出口水壓差達(dá)0.15 MPa時，需更換濾芯［3］。

中國石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司（以下簡稱克石化），工業(yè)污水3套回用2級反滲透保安過濾器頻繁出現(xiàn)污堵，濾芯使用壽命減少。同時，超濾、保安過濾器、反滲透壓差明顯增高。超濾的清洗頻率由初始的1次/4個月降為目前的1次/月，保安過濾器濾芯更換周期由1次/3個月縮短為1次/7～15 d，反滲透裝置清洗頻率從1次/3個月降為1次/1個月，嚴(yán)重影響了3套深度處理系統(tǒng)的正常運行，并且增加了人力消耗和系統(tǒng)維護(hù)成本（單次濾芯更換費用約1×104元）。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

試驗原料為保安過濾器進(jìn)水、保安過濾器濾芯污堵物、保安過濾器出水和2級反滲透出水，均取自克石化3套回用裝置。

試驗試劑：COD預(yù)制試劑14540（德國WTW）、總氮/總磷/氨氮高量程預(yù)制試劑（浙江迪特西科技有限公司）、TGB-HX型/FB-HX型/SRB-HX型水質(zhì)測試瓶（北京華興化學(xué)試劑廠）。天平，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；CR4200型加熱消解器，WTW；Q500熱重分析儀，美國TA公司；DHP-9272電熱恒溫培養(yǎng)箱，上海一恒科技公司；VERTEX 70紅外光譜儀，德國布魯克儀器公司。

1.2 試驗設(shè)備與儀器

1.3 工藝流程簡介

HR83型鹵素水份測定儀，Merrler Toledo；D60分光光度計，迪特西科技公司；BX53OLYMPUS顯微鏡，奧林巴斯；DDS-307電導(dǎo)率儀，上海精科；SG2PH計，METTLER TOLEDO；BSA224S-CW電子

克石化3套回用設(shè)計處理量為300 m3/h，主體工藝為：氣浮—BAF（生物濾池）—臭氧催化氧化—多介質(zhì)過濾—2級反滲透（RO2），出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)合格后主要供熱電廠鍋爐用水，其工藝流程見圖1。

圖1 300 m3/h深度污水處理裝置工藝流程

1.4 分析方法

熱重分析：用HR83鹵素水份測定儀在150℃程序下，加熱保安過濾器濾芯垢樣恒重，然后用熱重分析儀在氮氣保護(hù)（排除氧化產(chǎn)生的分析誤差）下程序升溫，溫度范圍為150～550℃，時長為1 h，測量待測樣品質(zhì)量與溫度/時間的變化關(guān)系［4］。

紅外分析：用石油醚溶解保安過濾器濾芯垢樣，并采用近紅外線光譜分析技術(shù)，在去除石油醚除的影響后對垢樣的特征組成進(jìn)行分析［5］。

2 結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)外觀

為保證濾芯的運行周期和使用壽命，工業(yè)水車間定期向保安過濾器進(jìn)水中投加阻垢劑、殺菌劑等。在保證藥劑投加濃度的前提下，可有效減緩濾芯的污染速率。從外觀看，3套回用2級反滲透（RO2）保安過濾器濾芯水垢樣為粉紅色絮狀物，且有明顯臭味；進(jìn)水和產(chǎn)水均為無色透明液體，無明顯氣味。工業(yè)水車間3套回用在用藥劑見表1。

表1 保安過濾器用水處理劑

2.2 化學(xué)性腐蝕的機理分析

為降低原油中金屬離子含量，目前國內(nèi)外主要采用投加脫金屬劑的方法，以達(dá)到脫除目的。脫金屬劑組分多為酸性，對裝置的加藥設(shè)備和管線等有較強腐蝕性，特別是焊縫處和彎頭部分腐蝕極為明顯［6］。保安過濾器進(jìn)、出水及保安過濾器濾芯水垢的pH由弱酸性變?yōu)橹行?，水質(zhì)分析結(jié)果見表2，保安過濾器金屬含量見表3。

表2 保安過濾器水質(zhì)常規(guī)分析

表3 保安過濾器金屬含量分析

2.2.1 水質(zhì)常規(guī)分析由表2、3可以看出，對COD、電導(dǎo)率、陰/陽離子、氨氮和總氮等進(jìn)行分析，經(jīng)過保安過濾器之后，濾芯中主要截留的無機物質(zhì)以Fe鹽為主，含量高達(dá)246μg/g，其次為Na、Ca、Mg鹽，其中Na有可能是煉化膜用阻垢劑中磺酸鹽等組分引入。

水垢中主要包括的陰離子有乙酸根和硫酸根，說明污水中的乙酸、硫酸類物質(zhì)在濾芯中得以截留，酸根離子均有可能與Fe等金屬離子發(fā)生反應(yīng)，保安過濾器陰離子分析見表4。由表4可知，濾芯截留的有機物質(zhì)為乙酸類有機物/鹽，由垢樣中乙酸根含量達(dá)447.6 mg/L可知，乙酸根是膜截留的主要COD來源，占比88%；還有由煉化膜用阻垢劑、殺菌劑引入的有機物質(zhì)［7］。

表4 保安過濾器陰離子分析

2.2.2 紅外分析為對垢樣中存在的有機物進(jìn)一步地分析判斷，用石油醚對其進(jìn)行充分溶解，并采用紅外對其官能團(tuán)進(jìn)行分析，其紅外譜圖見圖2。

圖2 溶解垢樣的紅外分析譜圖

經(jīng)分析，在特征區(qū)3 350～3 750 cm-1附近有部分較弱吸收峰，為樣品中的-OH；在特征區(qū)3 200、3 150、3 000 cm-1處有強吸收峰，為-RNH2類基團(tuán)的伸縮振動產(chǎn)生；2 922處有強吸收峰，為-CH2類基團(tuán)強吸收產(chǎn)生；在2 910、2 905、2 800 cm-1處有較強的吸收峰，為羧酸類-OH基團(tuán)伸縮振動或變形振動產(chǎn)生；在2 149、1 604 cm-1及2 090～1 802 cm-1附近有吸收峰，可能為取代苯類的泛頻峰；在特征區(qū)1 730.57 cm-1有吸收峰，可能為-C=O基團(tuán)的伸縮振動產(chǎn)生；在特征區(qū)1 500.86、1 433、1380、1348、1294 cm-1等處有強吸收峰，可能為酰胺類基團(tuán)或C=C的伸縮振動產(chǎn)生；在1 196、1 136、1 062 cm-1有較強的吸收峰，為酯類基團(tuán)和磺酸基團(tuán)的伸縮振動產(chǎn)生；在特征區(qū)1 006、928、987 cm-1處有較強的吸收峰，為-HPO2類基團(tuán)的伸縮振動產(chǎn)生；在特征區(qū)732.35 cm-1處有較強的吸收峰，為烯烴類基團(tuán)的變形振動產(chǎn)生；在特征區(qū)650～433 cm-1附近有部分吸收峰，可能為鹵代烴類基團(tuán)C-Br或C-Cl類官能團(tuán)的伸縮振動產(chǎn)生［8］。

根據(jù)以上分析可以初步判斷：在該物質(zhì)中可能含有取代苯環(huán)、胺基、醇羥基、羰基、磷酸基、磺酸基以及鹵代烴類等有機基團(tuán)，結(jié)合水質(zhì)分析及工藝加藥情況，有可能為阻垢劑（有機磷羧酸共聚物、磺酸鹽、丙烯酸脂共聚物等）、殺菌劑（有機溴類、異噻類、多元醇等）等物質(zhì)引入。

2.2.3 熱重分析為了準(zhǔn)確了解垢樣中所含物質(zhì)含量隨溫度變化情況，將過濾后的垢樣先通過鹵素水分分析儀150℃烘干恒重后，在氮氣保護(hù)下持續(xù)升溫，溫度范圍為150～550℃，時長為1 h，測量待測垢樣質(zhì)量與溫度/時間的變化關(guān)系。烘干后水垢的熱重分析見圖3。

圖3 烘干后水垢的熱重分析

由圖6可知，垢樣中水分含量為99.28%。去除水分后的樣品中，出現(xiàn)2個較為明顯的放熱峰，約有60%的質(zhì)量是物質(zhì)發(fā)生熱解而丟失的，其余40%可能為無機類鹽分。

150℃升溫至260℃過程中失重0.04%，由于當(dāng)前試驗脫鈣廢水引入污水系統(tǒng)，脫鈣劑里面有乙酸類物質(zhì)，因此乙酸和鈣、鎂、鐵離子反應(yīng)生成乙酸鈣、乙酸鎂和乙酸鐵。而乙酸鎂和乙酸鐵分解溫度一般為200℃以上，而乙酸鈣加熱至160℃分解成丙酮和碳酸鈣。說明被分解物質(zhì)可能為乙酸鈣、乙酸鎂或乙酸鐵。

260℃升溫至515℃過程中失重0.39%，而FeSO4加熱至480℃時被分解，說明被分解物質(zhì)可能為FeSO4。

515℃后殘留的重量為0.27%，而CaSO4在1 200℃以上可以分解，MgSO4起始分解溫度超過900℃，在1 100℃以上分解完全，結(jié)合樣品中金屬離子和陰離子分析，說明水垢樣中殘留的物質(zhì)可能為CaSO4和MgSO4。

2.3 生物性腐蝕的機理分析

微生物腐蝕是電化學(xué)腐蝕，所不同的是介質(zhì)中因腐蝕微生物的繁衍和新陳代謝而改變了與之相接觸的界面的某些理化性質(zhì)。

微生物細(xì)胞新陳代謝的中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的分泌物以及外酵素都能夠引起材料失效。

習(xí)慣上將細(xì)菌腐蝕分為厭氧腐蝕和好氧腐蝕，實際上在生物膜與細(xì)菌群體之中，多種菌類是共處一起的，在發(fā)生厭氧腐蝕的同時也在發(fā)生好氧腐蝕。參與腐蝕的菌主要有以下幾類：硫酸鹽還原菌（SRB）、硫氧化菌、腐生菌（TGB）、鐵細(xì)菌（FB）和真菌［9］。

考慮到回用系統(tǒng)中容易滋生微生物，工業(yè)水一般在進(jìn)保安過濾器前投加殺菌劑進(jìn)行除菌操作，防止保安過濾器濾芯被生物黏泥所覆蓋或堵塞。微生物的檢測分析結(jié)果見表5。

表5 微生物檢測分析

由表5可知，殺菌劑投加后對水中細(xì)菌有較強滅活作用，水中僅檢測出TGB，含量為1～10個/mL；但經(jīng)過保安過濾器后，垢樣過濾后水溶液中檢測出TGB、FB細(xì)菌，其中TGB含量≥1010個/mL；保安過濾器出水中所含細(xì)菌與垢樣過濾后水溶液中情況相同。推測水中微生物對現(xiàn)用殺菌劑有一定耐藥性，且所投藥量不能完全滅活TGB、FB類微生物。當(dāng)遇到濾芯表面流水速度降低，TGB、FB類微生物容易在此環(huán)境滋生富集。硫酸鹽還原菌（SRB）一般在無氧或厭氧條件下生存，鐵細(xì)菌一般好氧，SRB一般厭氧，因此有了鐵細(xì)菌就沒有硫酸鹽還原菌。SRB生長環(huán)境中有較高的硫酸鹽濃度，并且硫酸鹽還原菌也是目前菌群中的弱勢種類［10］。鐵細(xì)菌腐蝕鐵的情形見圖4。

圖4 鐵細(xì)菌腐蝕鐵

鐵細(xì)菌腐蝕主要是由鐵細(xì)菌引起的，鐵細(xì)菌為絲狀的原核生物，不分枝。水中常見的鐵細(xì)菌有多孢泉發(fā)菌、赭色纖發(fā)菌和含鐵嘉利翁氏菌［11］。腐生菌屬于營腐生生活的微生物，它們從已死的動、植物或其它有機物吸取養(yǎng)料，以維持自身正常的生活方式。

結(jié)合顯微鏡檢可知，保安過濾器進(jìn)水中存活的微生物數(shù)量較少，大部分可見物質(zhì)為微生物尸體，微生物大小為1.76～3.48μm；水垢樣中微生物較密集，以球狀、短桿狀細(xì)菌為主，微生物大小為2～4.4μm；保安過濾器出水中微生物較多，微生物大小為0.75～6.38μm。

3 解決方案

3.1 主要工藝點水質(zhì)分析

針對3套回用主要工藝點現(xiàn)場采樣進(jìn)行水質(zhì)分析，結(jié)果見表6。

表6 水質(zhì)分析

（1）整個工藝流程中，COD基本上呈逐漸降低的趨勢；

（2）pH在1級反滲透（RO1）前較為平穩(wěn)，但在1級反滲透（RO1）后由8.14降低到5.99；ORP在2級保安過濾器進(jìn)水中陡然增高，說明水質(zhì)氧化性有所增加；

（3）電導(dǎo)隨著水質(zhì)中藥劑加入和膜截留陰陽離子而有所變化，經(jīng)2級保安過濾器后，水中電導(dǎo)從1 957μs/cm降低到330μs/cm，經(jīng)2級反滲透后進(jìn)一步降低到8μs/cm；

（4）金屬Na、Ca和Mg的去除主要出現(xiàn)在2級保安過濾器和2級反滲透之后。

取樣時，3套回用殺菌劑、阻垢劑的加藥點均在1級保安過濾器和2級保安過濾器前管線上，雖然有殺菌效果，但RO1進(jìn)和RO2進(jìn)水中均能檢測出一定數(shù)量的TGB和FB，說明殺菌不徹底，推測是時間太短。

另1個加藥點（次氯酸鈉，片狀）在BAF池內(nèi)，屬沖擊式加入，從多介質(zhì)過濾器、超濾等工藝點來看有一定殺菌效果，TGB從106個/mL降低到104個/mL，F(xiàn)B從105個/mL降低到103個/mL，但總體加藥濃度偏低，或者藥劑種類不合適，藥劑性質(zhì)見表7。

表7 保安過濾器用水處理劑

3.2 化學(xué)性腐蝕的解決辦法

使藥劑的加藥濃度提高，改變加藥的位置，從而使膜的使用周期從15 d延長至45 d。

3.3 生物性腐蝕的解決辦法

以適量混入2級保安過濾器濾芯垢樣的RO1進(jìn)為試驗原料水，配制不同藥劑濃度的樣品，反應(yīng)時間為10 min（實際僅5～10 min）。

考察所加入藥劑種類和藥劑濃度對微生物（TGB和FB）的殺滅效果?，F(xiàn)用藥劑殺菌效果評價見表8。

表8 殺菌效果評價

裝置上殺菌劑的投加濃度為10 mg/L。由表8可知，當(dāng)殺菌劑濃度為20 mg/L時，對TGB的作用效果較好，但并未抑制住FB的滋生；當(dāng)殺菌劑濃度增加到80 mg/L時，F(xiàn)B數(shù)量減至102個/mL；當(dāng)殺菌劑濃度增加至200 mg/L時，F(xiàn)B未檢出，說明針對FB的有效藥劑濃度應(yīng)＞80 mg/L。

阻垢劑在一定程度上可強化殺菌劑的滅菌效果，但殺菌劑濃度在20～80 mg/L內(nèi)，未完全抑制住FB的繁殖；氧化性殺菌劑次氯酸鈉的引入，F(xiàn)B數(shù)量顯示為0，說明殺菌效果明顯。

由此可見，在相同藥劑濃度下，對FB的殺滅效果依次為：殺菌劑+阻垢劑+次氯酸鈉＞殺菌劑+阻垢劑＞殺菌劑。

4 結(jié)論

（1）通過分析，克石化的3套回用保安過濾器濾芯垢樣中主要包括濾芯截留的有機物質(zhì)（乙酸類有機物/鹽，還有部分由煉化膜用阻垢劑、殺菌劑引入的其它有機物質(zhì)）、無機物質(zhì)（Fe、Ca、Mg型硫酸鹽、煉化膜用阻垢劑中磺酸鈉等組分）及大量的微生物黏泥。

（2）選用綠色環(huán)保高效藥劑。根據(jù)保安過濾器濾芯和反滲透膜的特性，對現(xiàn)有殺菌劑及其用量進(jìn)行有效評價，或者篩選比用市售新型有效殺菌劑/技術(shù)來增強殺菌效果，可以有效地減緩超濾膜和反滲透膜的污染速率，從而提高膜組件的運行周期和運行壽命。

（3）對容易成為腐蝕性微生物代謝底物和營養(yǎng)物的脫鈣廢水（含乙酸）進(jìn)行單獨預(yù)處理，然后再引入污水系統(tǒng)，以便從源頭上降低由于濾芯或膜污堵產(chǎn)生的風(fēng)險因素。

（4）對克石化的3套回用裝置的水質(zhì)分析發(fā)現(xiàn)，pH、COD、ORP、電導(dǎo)、Na、Ca、Mg變化最明顯的情況基本發(fā)生在2級保安過濾器和2級反滲透的前后，主要原因是藥劑加入和膜/濾芯截留陰陽離子而造成。

對不同藥劑濃度和藥劑種類考察發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有殺菌劑和阻垢劑的組合方案對TGB有較好抑制效果，但針對FB而言，現(xiàn)有藥劑濃度偏低，作用時間較短，且有一定耐藥性。建議增加藥劑接觸反應(yīng)時間和濃度，或者改變藥劑種類為氧化性。