劉 蕾，姚文君，趙新紅，高海波

（1.蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅蘭州730060；2.中國(guó)石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060）

綜合世界原油資源重質(zhì)化、劣質(zhì)化以及國(guó)內(nèi)煉油工業(yè)的現(xiàn)狀和未來(lái)發(fā)展的趨勢(shì)來(lái)看，在較長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，車(chē)用汽油調(diào)和組成以FCC汽油為主的構(gòu)成分布將不會(huì)得到根本性改變［1］。

汽油作為主要石油產(chǎn)品以及汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)主要燃料，近年隨著環(huán)境問(wèn)題的日益突顯以及汽車(chē)制造技術(shù)的不斷提升，國(guó)內(nèi)對(duì)汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求也隨之嚴(yán)苛。相比國(guó)Ⅴ汽油標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)在硫含量保持10 mg/kg的條件下，對(duì)汽油烯烴和芳烴含量提出了更高要求，其中烯烴含量分階段由24%降至18%（國(guó)ⅥA）和15%（國(guó)ⅥB），芳烴含量由40%降至35%。因此，汽油質(zhì)量持續(xù)升級(jí)的方向是在硫基本不變的前提下，大幅降低烯烴含量、適度控制芳烴含量，并保證辛烷值盡量不損失。中國(guó)車(chē)用汽油中超過(guò)70%來(lái)自FCC汽油［2］，而某些煉油廠FCC汽油硫含量高達(dá)900 ug/g，烯烴含量為15～40%［3］，可見(jiàn)高硫、高烯烴正是中國(guó)FCC汽油的特點(diǎn)。如何攻克汽油質(zhì)量升級(jí)提出的降烯烴保辛烷值技術(shù)矛盾就成為國(guó)家亟待解決的重大難題。

1 汽油清潔化技術(shù)

截止目前，國(guó)內(nèi)外FCC汽油清潔化技術(shù)路線主要有3類(lèi)。

（1）選擇性加氫脫硫工藝技術(shù)，設(shè)計(jì)思路是在大量脫出汽油中硫化物的同時(shí)，盡量減少高辛烷值烯烴組分的飽和，典型有中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院（RIPP）研究開(kāi)發(fā)的RSDS技術(shù)、中國(guó)石油石油化工研究院研究開(kāi)發(fā)的DSO技術(shù)、撫順石油化工科學(xué)研究院（FRIPP）開(kāi)發(fā)的OCT-M/OCT-MD技術(shù)法國(guó)石油研究院（IFP）開(kāi)發(fā)的Prime-G+技術(shù)、美國(guó)ExxonMobil公司開(kāi)發(fā)出SCAN Fining技術(shù)等；

（2）加氫改質(zhì)技術(shù)，主要設(shè)計(jì)理念是采用選擇性加氫脫硫和選擇性加氫異構(gòu)化、芳構(gòu)化等主反應(yīng)的組合技術(shù)，使最終產(chǎn)品的辛烷值相對(duì)原料辛烷值不損失或盡量少損失甚至略有提高而降低烯烴含量。典型技術(shù)有：中國(guó)石油大學(xué)（北京）CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和中國(guó)石油石油化工研究院蘭州化工研究中心聯(lián)合開(kāi)發(fā)的GRADES技術(shù)、中國(guó)石油石油化工研究院開(kāi)發(fā)的M-PHG技術(shù)、委內(nèi)瑞拉I NTEVEP S.A.和美國(guó)UOP公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的ISAL技術(shù)、日本Mobil公司開(kāi)發(fā)的OCT Gain技術(shù)等；

（3）非加氫脫硫技術(shù)，包括吸附脫硫技術(shù)、烷基化脫硫技術(shù)、萃取脫硫技術(shù)、氧化脫硫技術(shù)等，而其中吸附脫硫技術(shù)發(fā)展較成熟，其設(shè)計(jì)理念是通過(guò)反應(yīng)脫硫和吸附脫硫的共同作用，使碳?xì)浠衔镌诓话l(fā)生結(jié)構(gòu)改變的情況下脫除原料中的硫。目前發(fā)展成熟的有Phillips Petroleum公司開(kāi)發(fā)的S-Zorb技術(shù)。

現(xiàn)今單純的深度脫硫技術(shù)主要分2類(lèi)：選擇性加氫脫硫技術(shù)和吸附脫硫技術(shù)，2類(lèi)技術(shù)對(duì)于原料中硫含量的脫除均可以達(dá)到國(guó)家汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求。但是在應(yīng)對(duì)中國(guó)新汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)升級(jí)中提出的對(duì)烯烴含量進(jìn)一步控制的要求，只具有低烯烴飽和度的深度脫硫技術(shù)生產(chǎn)出的產(chǎn)品無(wú)法直接達(dá)到汽油出廠要求。

兼顧脫硫、異構(gòu)化、芳構(gòu)化的加氫改質(zhì)技術(shù)對(duì)FCC汽油中烯烴和芳烴的含量起到了轉(zhuǎn)化、控制的作用，所生產(chǎn)的清潔汽油烯烴、芳烴、硫含量均可以達(dá)到國(guó)家新標(biāo)準(zhǔn)清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)。但加氫改質(zhì)技術(shù)在辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器中部分原料發(fā)生裂化反應(yīng)，所生成的C2、C3組分不能完全收集，導(dǎo)致液體收率降低。

從目前國(guó)家汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)制定發(fā)展的趨勢(shì)來(lái)看，在下一步的標(biāo)準(zhǔn)中硫含量應(yīng)該不會(huì)發(fā)生太大的變化，但是對(duì)汽油中烯烴和芳烴含量的控制會(huì)進(jìn)一步嚴(yán)格。那么通過(guò)催化材料的開(kāi)發(fā)，催化劑制備技術(shù)的創(chuàng)新及技術(shù)工藝的配套更新，在實(shí)現(xiàn)FCC汽油深度脫硫的同時(shí)，原料中烯烴向單支鏈和雙支鏈異構(gòu)烷烴的大幅異構(gòu)化，盡量控制原料的裂化、飽和反應(yīng)的發(fā)生，從而降低烯烴含量是未來(lái)研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)［4］。

2 加氫改質(zhì)技術(shù)

中國(guó)由于FCC汽油兼具高硫、高烯烴特點(diǎn)，而國(guó)家汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)烯烴含量要求嚴(yán)格，因此加氫改質(zhì)工藝需求同樣重要。中國(guó)石油在國(guó)內(nèi)有自主開(kāi)發(fā)的13套工業(yè)裝置應(yīng)用的GARDES技術(shù)和有7套工業(yè)裝置應(yīng)用的M-PHG技術(shù)。

2.1 GARDES技術(shù)

GRADE技術(shù)應(yīng)對(duì)國(guó)家汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)升級(jí)及根據(jù)不同煉廠原料的特性開(kāi)發(fā)出了GARDES-Ⅰ、Ⅱ系列技術(shù)。GARDES-Ⅰ技術(shù)工藝主要流程為由：原料進(jìn)入預(yù)處理單元脫除膠質(zhì)、機(jī)械雜質(zhì)；預(yù)加氫單元脫除雙烯、輕質(zhì)硫醇硫醚化；分餾單元，LCN堿洗脫硫醇、HCN進(jìn)入選擇性加氫脫硫單元選擇性脫硫；辛烷值恢復(fù)單元發(fā)生異構(gòu)化、芳構(gòu)化等降烯烴保辛烷值從而達(dá)到深度脫硫，減少辛烷損失的目的；LCN產(chǎn)品和HCN產(chǎn)品調(diào)和出廠。GARDES-Ⅰ工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 GARDES-Ⅰ技術(shù)工藝流程

GARDES-Ⅱ技術(shù)相對(duì)于1代技術(shù)設(shè)備沒(méi)有發(fā)生改變，配套系列催化劑由GDS-10/20/30/40變?yōu)镚DS-10/21/31/41。相比GARDES-Ⅰ提高了硫醇轉(zhuǎn)化率、雙烯選擇性飽和能力，脫硫活性、烯烴異構(gòu)化/芳構(gòu)化活性更高。GARDES-Ⅰ技術(shù)在工業(yè)應(yīng)用中處理硫含量為510 ug/g的原料時(shí)，硫含量降至7.7 ug/g時(shí)，烯烴產(chǎn)生20%降量，芳烴增加1.4%，產(chǎn)生2%的辛烷損失。GARDES-Ⅱ技術(shù)處理硫含量為71.2 ug/g的原料時(shí)，硫含量降至8.1 ug/g時(shí)，烯烴產(chǎn)生11%的降量，芳烴增加1.2%，產(chǎn)生1.2%辛烷損失，顯然2代技術(shù)的辛烷值損失更小。為縮短開(kāi)工周期，在GARDES-Ⅱ技術(shù)基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出器外完全硫化催化劑GDS-10（s）/21（s）/31（s）/41（s），在呼和浩特石化成功應(yīng)用，在處理硫含量為71.4 ug/g的原料時(shí)，硫含量降至7.1 ug/g時(shí)，烯烴產(chǎn)生6%的降量，芳烴增加1%，產(chǎn)生1.3%的辛烷損失。顯然完全硫化催化劑不僅有縮短開(kāi)工周期、安全環(huán)保、流程簡(jiǎn)單，且其原料處理能力強(qiáng)［5～12］。

2.2 M-PHG技術(shù)

為應(yīng)對(duì)汽油質(zhì)量升級(jí)中新提出的降烯烴要求，中國(guó)石油石油化工研究院和中國(guó)石油撫順石化公司結(jié)合已成功開(kāi)發(fā)并工業(yè)應(yīng)用的DSO技術(shù)和烯烴芳構(gòu)化技術(shù)，共同開(kāi)發(fā)出在深度脫硫的同時(shí)兼具降烯烴功能的M-DSO技術(shù)。

M-DSO技術(shù)工藝流程為：對(duì)原料預(yù)分餾、LCN通過(guò)溶劑抽提脫硫?qū)⒘蚝拷抵?0μg/g以下，經(jīng)醚化使活性烯烴反應(yīng)生成醚類(lèi)、HCN進(jìn)入加氫改質(zhì)單元將烯烴、烷烴等轉(zhuǎn)化為芳烴或異構(gòu)烷烴，進(jìn)入加氫脫硫單元脫硫，使硫含量小于10μg/g，再經(jīng)加氫后處理單元補(bǔ)充脫硫，HCN產(chǎn)品經(jīng)穩(wěn)定塔后與LCN醚化產(chǎn)品進(jìn)行調(diào)和溶劑抽提脫除有機(jī)硫。針對(duì)劣質(zhì)高烯烴含量的FCC汽油改進(jìn)開(kāi)發(fā)出了M-PHG技術(shù)。技術(shù)的升級(jí)主要是在FO-35M催化劑及其產(chǎn)品上，工藝流程未發(fā)生大幅度的改動(dòng)。M-PHG工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2 M-PHG技術(shù)工藝流程

M-PHG技術(shù)的核心催化劑FO-35M，可促使反應(yīng)在相同的烯烴降幅下，使烯烴選擇性發(fā)生芳構(gòu)化、異構(gòu)化反應(yīng)生成高辛烷值的芳烴和異構(gòu)烷烴，實(shí)現(xiàn)辛烷值盡量少損失的目的。在工業(yè)裝置的應(yīng)用中，生產(chǎn)出的混合汽油在硫含量達(dá)到低于10 ug/g的標(biāo)準(zhǔn)同時(shí)，烯烴體積分?jǐn)?shù)下降10%～16%，根據(jù)所處理的原料性質(zhì)辛烷值損失控制在0.7～1.5個(gè)單位，產(chǎn)品收率達(dá)到99%［13～17］。

3 加氫改質(zhì)催化劑

從上文介紹的加氫改質(zhì)技術(shù)流程可見(jiàn)，在加氫改質(zhì)催化劑的研究中，預(yù)加氫催化劑、選擇性加氫脫硫催化劑、辛烷值恢復(fù)催化劑是必不可少的3個(gè)部分。催化劑又由載體、活性組分及助劑3部分組成，此3部分目前的研究概況及現(xiàn)有應(yīng)用技術(shù)對(duì)催化劑的使用主要有3個(gè)方面。

3.1 加氫改質(zhì)催化劑載體

載體的類(lèi)型對(duì)活性組分的分散性、形態(tài)和電子性能產(chǎn)生影響。目前工業(yè)應(yīng)用較多的載體主要由Al2O3、沸石分子篩其中1種或2種混合組成。

工業(yè)應(yīng)用所使用的預(yù)加氫催化劑載體及選擇性加氫脫硫催化劑載體主要為Al2O3。Al2O3以其低成本、機(jī)械性能優(yōu)良、與活性組分之間相互作用分散度好等顯著的特點(diǎn)，成為了目前世界上先進(jìn)加氫改制技術(shù)系列催化劑中應(yīng)用最廣泛的載體。GARDES技術(shù)和M-PHG技術(shù)使用的預(yù)加氫處理劑及加氫脫硫催化劑均以改性Al2O3為載體。為更大程度提高催化劑加氫脫硫活性以及選擇性，各國(guó)學(xué)者對(duì)Al2O3各方面性能進(jìn)行進(jìn)一步改性。

Zhang等［18］研究了水熱處理法對(duì)Al2O3表面性能的影響，發(fā)現(xiàn)在負(fù)載相同活性金屬的情況下，具有較低表面積、較少的羥基和較少的L酸酸量的Al2O3載體有利于弱化金屬與載體間相互作用，以其制備出的HDS催化劑選擇性更高。Cao等［19］探討了Al2O3的不同晶型（γ-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3）對(duì)HDS活性和選擇性的影響，結(jié)果表明，表面羥基和比表面積均按γ-Al2O3>δ-Al2O3>θ-Al2O3的順序降低，θ-Al2O3以其較大的CoMoS平板的邊角比和弱的內(nèi)部擴(kuò)散效應(yīng)相結(jié)合的優(yōu)點(diǎn)，達(dá)到HDS活性和選擇性最優(yōu)，即當(dāng)處理真實(shí)的FCC重質(zhì)餾分時(shí)，可達(dá)到深度更低脫硫的目的。

辛烷值恢復(fù)催化劑載體主要以沸石分子篩與Al2O3復(fù)合組成，沸石以其特殊的表面酸度和孔結(jié)構(gòu)使得催化劑具有較好的芳構(gòu)化（ARO）、加氫異構(gòu)化（ISO）和HDS活性和選擇性，在FCC汽油加氫改質(zhì)工藝中得到廣泛的應(yīng)用［20］。如GARDES技術(shù)此階段使用的GDS-40/42催化劑載體即由ZSM-5和Al2O3組成，M-PHG技術(shù)的F0-35M催化劑載體由納米沸石和Al2O3組成。

研究表明［21］，B沸石含有的高路易斯（L）酸可提高異構(gòu)化活性，而ZSM-5含有的高布朗斯臺(tái)德（B）酸可增強(qiáng)芳構(gòu)化活性。Nadeina等［22］以無(wú)定形鋁硅酸鹽為載體，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，催化劑中無(wú)定形硅鋁酸鹽在保持高HDS活性同時(shí)，增加烯烴異構(gòu)化催化活性，從而減少辛烷值損失。

除了單個(gè)沸石的孔結(jié)構(gòu)和酸性進(jìn)行改性以及開(kāi)發(fā)新的沸石或載體種類(lèi)外，可以克服單一載體在一定功能上缺陷的復(fù)合載體的開(kāi)發(fā)是近年研究工作的重點(diǎn)。為提高HDS活性和辛烷值恢復(fù)能力，研究發(fā)現(xiàn)［24］W沸石和L沸石之間擁有協(xié)同作用可以調(diào)節(jié)選擇性加氫、芳構(gòu)化和異構(gòu)化之間的功能平衡。Fan等［24］合成了ZSM-5/SAPO-11核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合沸石，評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，此復(fù)合沸石結(jié)合了2種沸石的特性，使其選擇性更好，活性更高；Lv等［20］合成了具有可調(diào)節(jié)孔隙結(jié)構(gòu)和酸度的微孔/中孔ZSM-5/SBA-15復(fù)合沸石，其兼具SBA-15（孔結(jié)構(gòu)和高表面積）和ZSM-5（微孔結(jié)構(gòu)和強(qiáng)酸度）的優(yōu)點(diǎn)。Islam等［25］合成了Y沸石-石墨烯復(fù)合載體，其制成的催化劑有極高的HDS活性。

3.2 加氫改質(zhì)催化劑活性組分

加氫改質(zhì)催化劑的活性組分一般為過(guò)渡金屬元素，如Mo、Co、Ni、Pt和Pd等及其化合物。在活性組分和載體共同作用下，使催化劑具有選擇性加氫脫硫、加氫飽和、芳構(gòu)化、異構(gòu)化等活性和選擇性。如GARDES技術(shù)和M-PHG技術(shù)將一定量的Mo、Co、Ni負(fù)載于載體上增加反應(yīng)活性及選擇性。除去常用的Mo、Co、Ni、Pt、Pd等，各位學(xué)者也致力于開(kāi)發(fā)W、M等元素及其化合物負(fù)載催化劑?；钚越M分和載體之間的相互作用方式及微觀形態(tài)，對(duì)產(chǎn)物活性和選擇性的影響也在一直研究。

Mochizuki等［26］對(duì)CoMo催化劑的酸性與其催化性能之間的關(guān)系進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)控制載體與硫化的活性相顆粒的L酸位點(diǎn)的數(shù)量可以實(shí)現(xiàn)更好的HDS/HYDO選擇性。Ishutenko等［27］研究了使用的載體類(lèi)型對(duì)KCoMoS活性相的物化特性的影響及其在FCC模型汽油的HDS選擇性以及HYDO選擇性的作用，結(jié)果表明KCoMo/Al2O3催化劑在HDS和HYDO反應(yīng)中活性位點(diǎn)產(chǎn)率以及HDS/HYDO選擇性與活性相形態(tài)有關(guān)，在得到最高HDS選擇性時(shí)HYDO選擇性最低。López-Benítez等［28］基于NiW/Al2O3催化劑HDS、ARO活性及選擇性都較高的特性，在此基礎(chǔ)上對(duì)通過(guò)溶膠—凝膠技術(shù)制備的硫化NiW/Mn Al2O3催化劑進(jìn)行了加氫脫硫的評(píng)價(jià)，結(jié)果表明Mn含量對(duì)W氧化物種類(lèi)的聚合度和所產(chǎn)生的硫化物相有直接影響，向Al2O3載體中添加錳有利于形成硫化更完全的WS2相和更高數(shù)量的NiWS活性位點(diǎn)而使HDS活性提高。Li等［29］研究發(fā)現(xiàn)無(wú)載體的Co-Mo催化劑可以實(shí)現(xiàn)高HDS活性，而烯烴加氫活性低，硫化后的Co-Mo催化劑，MoS2的層狀形態(tài)如曲率，堆積數(shù)和長(zhǎng)度主要影響催化性能。MoS2層長(zhǎng)度對(duì)HDS選擇性影響遠(yuǎn)大于堆積數(shù)，彎曲的MoS2可促進(jìn)烯烴異構(gòu)化，可通過(guò)調(diào)控MoS2層狀形態(tài)來(lái)提高HDS選擇性及活性。

3.3 加氫改質(zhì)催化劑助劑

助劑可以調(diào)節(jié)載體表面的性質(zhì)、改善活性組分與載體的作用力，增加催化劑活性相的數(shù)量，從而提高加氫活性和選擇性，采用助劑為Mg、P、K等堿金屬或堿土金屬化合物。各位學(xué)者對(duì)助劑引入催化劑的方式、引入量、以及不同助劑之間是否會(huì)有更好的協(xié)同作用在不斷地進(jìn)行研究。

Nadeina等［30］將Mg加入催化劑研究了Mg作為助劑對(duì)汽油選擇性加氫處理的CoMo/Al2O3-ASA催化劑的影響。評(píng)價(jià)測(cè)試表明，Mg對(duì)HDS活性值具有積極影響，而加入Mg的方式不同，HYDO和異構(gòu)化反應(yīng)活性也不同。向ASA中直接添加Mg，與CoMo/Al2O3-ASA樣品相比，由于表面積和孔體積的降低，對(duì)催化劑活性的影響很小，這與活性相分散性的降低有關(guān)。同時(shí)在將Mg加入到捏合糊中，由于L酸和B酸平衡良好且改變了活性相的形態(tài)，使得HYDO活性的值較低。

Klimova等［31］對(duì)Al2O3-Mg載體中MgO的量對(duì)MoS和NiMo催化劑在HDS和HYDO反應(yīng)中的活性的影響進(jìn)行研究。發(fā)現(xiàn)即使摻入少量的MgO也會(huì)導(dǎo)致HYDO活性明顯下降，而對(duì)HDS活性影響較低。使用K對(duì)活性相的修飾作用的研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于含SiO2的催化劑，在HDS和HYDO活性降低的同時(shí)HDS/HYDO選擇性增加［32，33］。Fan等［34］研究了鉀磷協(xié)同作用對(duì)Co-Mo/Al2O3加氫改質(zhì)催化劑HDS性能的影響，結(jié)果表明適宜的鉀磷比例可以使Co-Mo/Al2O3催化劑在評(píng)價(jià)中實(shí)現(xiàn)增效作用，并在HDS、HYDO活性和選擇性之間取得平衡。

4 結(jié)束語(yǔ)

根據(jù)國(guó)家FCC汽油原料的特性，加氫改質(zhì)技術(shù)必將成為國(guó)內(nèi)生產(chǎn)新標(biāo)準(zhǔn)清潔汽油的主流技術(shù)。加氫改質(zhì)技術(shù)工藝條件的優(yōu)化和配套催化劑的更新同等重要，需在著重研究原料特性，在現(xiàn)有工藝的基礎(chǔ)上對(duì)催化劑的載體、活性組分和助劑對(duì)反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)產(chǎn)生的影響進(jìn)行深入研究。