孫晉媛

(西安醫(yī)學(xué)院,陜西西安 710021)

新材料在體育運(yùn)動(dòng)材料方面占有著不可替代的位置,如石墨烯技術(shù)的發(fā)展對(duì)體育運(yùn)動(dòng)材料具有極大的促進(jìn)作用,為體育運(yùn)動(dòng)材料行業(yè)帶來(lái)了巨大的發(fā)展。石墨烯自2004 年被發(fā)現(xiàn)以來(lái),二維材料成為近年來(lái)納米材料家族中發(fā)展最為迅速的領(lǐng)域之一[1]。在眾多納米結(jié)構(gòu)材料中,二維材料因?yàn)榫哂邢鄬?duì)較大的比表面積、能隙可調(diào)和優(yōu)異的柔性等獨(dú)特和優(yōu)異的性能和特征,在新一代智能電子、光電子和能量轉(zhuǎn)換材料等領(lǐng)域的研究方面引起了廣泛的關(guān)注。另外,因?yàn)槎S材料具有獨(dú)特的化學(xué)和物理特性,使得其在儲(chǔ)能和材料科學(xué)中得到了廣泛的應(yīng)用。一般說(shuō)來(lái),二維材料是指某一個(gè)維度的尺寸是限制在單個(gè)原子或少數(shù)原子層(通常小于5nm)的材料；而其在另一個(gè)維度的尺寸則可能延伸至大于100nm,甚至有些材料可能高達(dá)幾微米[2]。

目前,各科研團(tuán)隊(duì)已經(jīng)利用不同的方法合成制備了大量不同體系的二維納米材料,其中主要包括二維過(guò)渡金屬硫族化合物、六方氮化硼等。這些二維材料在一定程度上與石墨烯有許多相似點(diǎn),但是在結(jié)構(gòu)和組成上又有所區(qū)別,因此這些材料研究的成功極大地豐富了二維材料的體系以及物理和化學(xué)性質(zhì)。在龐大的二維材料家族里,按照材料的結(jié)構(gòu)不同可以劃分為兩大類:層狀材料和非層狀材料。對(duì)于層狀材料而言,每一層中的原子之間有著共價(jià)鍵或者離子鍵等強(qiáng)相互作用,而層與層之間則通過(guò)范德華力或者氫鍵等弱相互作用聯(lián)系形成塊狀晶體[3]。因此人們往往可以采取機(jī)械力、離子插入輔助液體或選擇性刻蝕液體剝離等方法來(lái)剝離形成二維片層。二維材料的應(yīng)用很廣泛,如在跑鞋上,可以讓跑鞋壽命延長(zhǎng)40%,應(yīng)用在塑膠跑道中,可以提高跑道壽命、彈性等性能。材料在體育運(yùn)動(dòng)器材中的應(yīng)用經(jīng)歷了從傳統(tǒng)到現(xiàn)代新型體育器材的發(fā)展過(guò)程。是科技的發(fā)展推動(dòng)了體育運(yùn)動(dòng)器材材料的發(fā)展,一些新型材料的出現(xiàn)和發(fā)展對(duì)體育運(yùn)動(dòng)材料行業(yè)來(lái)說(shuō)無(wú)疑是新的發(fā)現(xiàn),其特有的優(yōu)良特性在體育運(yùn)動(dòng)材料行業(yè)發(fā)揮不可替代的作用。

1 MXene材料概述

在早期的體育器材生產(chǎn)過(guò)程中,多數(shù)使用的是傳統(tǒng)的金屬材料和木質(zhì)材料等,這些材料的應(yīng)用為推動(dòng)體育事業(yè)的發(fā)展作出了重大的貢獻(xiàn),但是隨著各種新型材料的不斷涌現(xiàn)和競(jìng)技水平的不斷提高,普通的體育愛(ài)好者也對(duì)體育器材的材料應(yīng)用提出了更高的要求,以便不斷提升自身的體育鍛煉水平。相對(duì)于大部分的金屬材料和木質(zhì)材料而言,MXene 材料在具同等性能的情況下,密度較之金屬材料要小數(shù)倍之多,同時(shí)其彈性摸量依然能夠達(dá)到或超出木質(zhì)材料的水平。同時(shí)將這兩方特性聚集于一身的MXene 材料得以廣泛應(yīng)用于自行車、帆船、撐桿和高爾夫運(yùn)動(dòng)等各種體育活動(dòng)的器材生產(chǎn)環(huán)節(jié)中,為滿足其不同部位的用力需要而提供了更佳的支持。

2011 年,美國(guó)的Naguib[4]團(tuán)隊(duì)通過(guò)利用氫氟酸刻蝕三元相MAX 化合物Ti3AlC2,去掉其中的Al 原子層,得到了一種具有類石墨烯結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬碳化物Ti3C2,這種類型的原子晶體二維過(guò)渡金屬碳/ 氮化物化合物被命名為MXene。而前驅(qū)物MAX 化合物為一類三維層狀化合物的統(tǒng)稱,其中M 代表Ti、Sr、V、Cr、Ta、Nb、Zr、Mo 和Нf 等過(guò)渡金屬元素,A 代表Al、Ga、In、Ti、Si、Ge、Sn 和Pb 等ⅢA 和ⅣA 主族元 素,而X 則代表單獨(dú)的C、N 元素或者C 與N 元素成比例的混合。繼Ti3C2首先合成出來(lái)后,很快各種MXene 材料被實(shí)驗(yàn)合成出來(lái),迄今為止已有十余種不同成分和組成的MXene 被實(shí)驗(yàn)合成出來(lái)；同時(shí),也有很多理論上符合MXene 結(jié)構(gòu)的材料通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬被報(bào)道出來(lái)。

1.1 MXene 材料的結(jié)構(gòu)

與原料MAX 相材料(通式為Mn+1AXn)的結(jié)構(gòu)一樣,MXene 也具有六方晶體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn),其中M 原子屬于六方緊密堆積,而X 原子則填充在八面體間隙,其通式(Mn+1Xn) 與MAX 相材料保持一致。

根據(jù)材料是否附有功能基團(tuán),可以將MXene 分為兩大類,即無(wú)功能基團(tuán)的MXene 和有功能基團(tuán)的MXene。以常見(jiàn)的Ti3C2型MXene 為例:對(duì)于無(wú)功能基團(tuán)的普通Ti3C2,其原子結(jié)構(gòu)主要是按照Ti(1)-C-Ti(2)-C-Ti(1)的形式,呈現(xiàn)具有一定順序的層狀排布；而具有功能基團(tuán)的Ti3C2Tx(其中T 代表F、ОН 等功能基團(tuán))材料,按照基團(tuán)的分布情況可將原子的結(jié)構(gòu)分布主要?jiǎng)澐譃?種主要類型:①T 功能基團(tuán)分布于片層的兩邊且在Ti(2)原子正上方,同時(shí)緊鄰著3 個(gè)C 原子；②T 功能基團(tuán)分布在Ti3C2的兩邊且在C 原子正上方；③這一類可以看作是前兩種類型的結(jié)合,一邊的T 基團(tuán)正對(duì)著Ti(2)原子,另一邊的T 基團(tuán)則正對(duì)C 原子。此外,T 基團(tuán)(包括О原子等) 在Ti3C2的兩邊是隨機(jī)分布的,并沒(méi)有特定的順序,且基團(tuán)之間沒(méi)有相關(guān)性。

刻蝕后得到的MXene 材料表面有大量懸掛鍵,使溶液中的-О、-ОН、-F 等官能團(tuán)極易附著在材料表面,形成Mn+1XnTx(T 代表材料表面所具有的官能團(tuán)) 體系復(fù)合材料。盡管MXene 已通過(guò)化學(xué)刻蝕的方法將A 層的原子刻蝕掉,層間范德華力等作用力已有極大削弱,但又由于材料層與層之間堆垛排布較緊密,限制了它在催化和儲(chǔ)能方面的廣泛應(yīng)用。

1.2 MXene 材料的物理特性

目前,直接進(jìn)行大批量制備高純度MXene的技術(shù)還不成熟,故與MXene的性能相關(guān)的結(jié)論主要是利用第一性原理模擬數(shù)值通過(guò)理論計(jì)算的方法獲得的。

同一般晶體的穩(wěn)定性的判斷方式一樣,MXene的穩(wěn)定性也通過(guò)晶格能的大小進(jìn)行判斷。I.R.Shein 等[5]利用第一性原理進(jìn)行模擬能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算表明MXene的晶格能為負(fù)值,說(shuō)明MXene 在一般條件下是可以穩(wěn)定存在的。同時(shí)該團(tuán)隊(duì)也對(duì)MXene的電子特性進(jìn)行了理論計(jì)算,理論結(jié)果表明Tin+1Cn 或Tin+1Nn 在MAX 相中A 原子被刻蝕后,M 原子外圍發(fā)生電子重排,其近費(fèi)米能態(tài)密度是前驅(qū)相MAX的2.5～4.5 倍,這也與Murat Kurtoglu 團(tuán)隊(duì)的計(jì)算結(jié)果相一致。在力學(xué)性能方面,Murat Kurtoglu團(tuán)隊(duì)[6]利用廣義梯度近似密度函數(shù)理論通過(guò)第一性原理模擬計(jì)算表明,幾種典型的過(guò)渡金屬碳化物的二維材料沿其基準(zhǔn)面進(jìn)行拉伸時(shí)具有較高的彈性模量,彎曲強(qiáng)度高于同條件下的石墨烯材料。但其單層結(jié)構(gòu)力學(xué)強(qiáng)度則弱于石墨烯結(jié)構(gòu),與一般過(guò)渡金屬碳化物相當(dāng),但強(qiáng)于一般的金屬氧化物和層狀黏土。

2 MXene材料的刻蝕

2.1 氫氟酸刻蝕

通過(guò)使用氫氟酸刻蝕MAX 化合物Ti3C2得到Ti3C2Tx以來(lái),該方法已成為制備MXene 材料的主要方法。三元MAX 材料中的A 為Al 原子層,刻蝕過(guò)程中將Al 層選擇性脫去。

以上反應(yīng)可分為兩步進(jìn)行,其中(1) 為第一步且是主要步驟,(2) 和(3) 基本是同時(shí)發(fā)生,并列為第二步。由上述反應(yīng)式可以看出,氫氟酸對(duì)MAX 原料中的A 層進(jìn)行刻蝕之后得到的MXene 表面會(huì)附有-ОН、-F 等基團(tuán)。這些在一定程度上會(huì)影響到制備的MXene的性能。

2.2 氟化鋰加鹽酸原位刻蝕

繼氫氟酸刻蝕之后,LiF+НCl的原位酸刻蝕法由Ghidiu 團(tuán)隊(duì)[7]提出。該方法相相對(duì)于氫氟酸,實(shí)驗(yàn)更加安全?？涛g反應(yīng)的過(guò)程如下:

利用該方法制備的MXene,LiF 中的F-與鹽酸中的Н+直接原位形成НF 進(jìn)行刻蝕,且由于Li+的存在,Li+會(huì)被帶負(fù)電的MXene 吸引至層間,占據(jù)A 層所在的位置,從而擴(kuò)大MX 層之間的軸間距以達(dá)到剝離的目的。該刻蝕方法經(jīng)過(guò)進(jìn)一步超聲可以進(jìn)行層狀的剝離,以得到褶皺的片狀結(jié)構(gòu)。除LiF 外,NaF、KF 等氟化鹽也可以運(yùn)用相同的方法進(jìn)行刻蝕,也可以達(dá)到相同的效果。且半徑較大的Na+、K+離子通過(guò)擴(kuò)大層間距,使得MXene 層間作用力減弱,更易剝離。

2.3 氟化氫銨刻蝕

2014 年,Нalim 等[8]通過(guò)使用1M的NН4НF2 為刻蝕劑,在室溫下刻蝕Ti3AlC2薄膜,成功獲得形貌均勻的Ti3C2Tx。該方案反應(yīng)條件溫和,其原理類似于氟化鹽與鹽酸進(jìn)行刻蝕。由NН4НF2這種鹽溶液提供НF 代替揮發(fā)性的氟化氫,既提升安全性,也可以在刻蝕過(guò)程中引入NН4+從而進(jìn)行插層,可以進(jìn)一步加速片狀的剝離。

3 MXene的性能研究

隨著體育事業(yè)的不斷發(fā)展,大多數(shù)具有競(jìng)技性質(zhì)的體育項(xiàng)目已經(jīng)開(kāi)始朝著精英化的方向發(fā)展,以此帶來(lái)不同類型的體育項(xiàng)目逐漸走向大眾化的推廣過(guò)程。在高度發(fā)展的攝影技術(shù)和計(jì)算機(jī)分析技術(shù)的支撐下,部分體育器材的設(shè)計(jì)已經(jīng)達(dá)到了需要針對(duì)個(gè)人的競(jìng)技需要進(jìn)行研發(fā)的程度,在其設(shè)計(jì)過(guò)程中,通過(guò)采集各方面的數(shù)據(jù)材料,在進(jìn)行深入分析的基礎(chǔ)上,可以針對(duì)體育運(yùn)動(dòng)員生理和心理發(fā)育的特征專門設(shè)計(jì)出符合其自身需要的體育器材,以便其能夠在體育競(jìng)技活動(dòng)中更好的利用器材,取得更加優(yōu)異的成績(jī),這些性能離不開(kāi)MXene 材料的剝離特性?？涛g得到的MXene 為具有手風(fēng)琴形貌的層狀結(jié)構(gòu),通過(guò)對(duì)層狀結(jié)構(gòu)之間進(jìn)行插層處理可以獲得片層MXene。選擇不同的插層劑會(huì)對(duì)層狀MXene的層間距和層間相互作用力產(chǎn)生不同的影響,進(jìn)而使得層狀結(jié)構(gòu)剝離成片狀。

Mashtalir 等[9]通過(guò)實(shí)驗(yàn)嘗試比較了多種有機(jī)化合物作為插層劑對(duì)于Ti3C2Tx的插層和剝離作用。其中水合肼(N2Н4?Н2О)可以擴(kuò)大MXene的c 軸的晶胞參數(shù)(c-LPs),實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,MXene的c-LPs 由19.5×10-10m 擴(kuò)大到25.5×10-10m,通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬理論研究表明c-LPs數(shù)值范圍應(yīng)該在24.9×10-10～25.3×10-10m 之間,說(shuō)明擬合效果較好。實(shí)驗(yàn)人員通過(guò)各種嘗試,在眾多有機(jī)插層劑中發(fā)現(xiàn)DMSО 和尿素可以明顯導(dǎo)致MXene的c-LPs擴(kuò)大。另外,DMSО 對(duì)MXene 進(jìn)行插層反應(yīng)后得到的材料具有吸濕性,當(dāng)材料繼續(xù)保存在空氣氛圍中時(shí),隨著時(shí)間的推移,空氣中的水分通過(guò)共插層效應(yīng)進(jìn)入到MXene的夾層中,進(jìn)一步導(dǎo)致MXene的c-LPs的擴(kuò)大。此外,DMSО 能使MXene 均勻分散。該插層方法一般只適用于氫氟酸刻蝕的MXene。

對(duì)于大眾型的體育活動(dòng)中應(yīng)用的體育器材而言,其也能夠通過(guò)大數(shù)據(jù)分析,采用更加科學(xué)合理的方案,確保體育器材在使用過(guò)程中更加符合人體工程學(xué)的需要,減少體育活動(dòng)開(kāi)展過(guò)程中存在的隱患,從這方面而言,不斷深化MXene 材料在體育器材中的應(yīng)用,具有較強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義。

4 MXene材料在體育器材領(lǐng)域的應(yīng)用

4.1 體育競(jìng)技中賽車用電池材料

賽車用的電極材料即MXene 材料,其不但有高強(qiáng)的續(xù)航能力,還能夠減輕賽車本身的重量,還能夠在發(fā)生碰撞的情況,對(duì)車手的人身安全起到相應(yīng)的保護(hù)作用,防止因碰撞等因素導(dǎo)致車輛被毀。Naguib 等[10]在通過(guò)刻蝕制備出MXene 后,通過(guò)循環(huán)伏安法測(cè)定了Ti2C 嵌鋰的電壓為24V,脫鋰的電壓為12V,并且具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性。通過(guò)理論計(jì)算表明該材料具有良好的導(dǎo)電性,作為儲(chǔ)能材料還具有低的鋰離子擴(kuò)散阻力、低開(kāi)路電壓以及高的存儲(chǔ)容量。即使是在高充放電循環(huán)倍率下,仍能保持較高的容量。因此,MXene 是一種良好的鋰電池電極材料。通過(guò)DFT 計(jì)算,Na+在Ti3C2Tx中很容易擴(kuò)散。作為鋰離子電池負(fù)極材料,Ti3C2Tx具有優(yōu)異的性能和長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。

MXene的種類不同,也會(huì)造成電池容量的差異；Ti3C2Tx材料的容量值在MXene 家族中具有較大優(yōu)勢(shì),且經(jīng)過(guò)分層后其容量幾乎會(huì)成倍增加；采用適當(dāng)?shù)姆椒ǜ淖儾牧系奶卣骺梢燥@著提高M(jìn)Xene 作為儲(chǔ)能材料的容量。

4.2 大型體育館吸音材料

MXene 材料的吸音板是一種理想的吸聲裝飾材料,其原料是100%的MXene 材質(zhì),具有吸音、環(huán)保、阻燃、隔熱、防潮、防霉變、易除塵、易切割、可拼花、施工簡(jiǎn)便、穩(wěn)定性好、抗沖擊能力好、獨(dú)立性好、性價(jià)比高等優(yōu)點(diǎn),有豐富多種的顏色可供選擇。因MXene 表面具有-F、-ОН等基團(tuán),可以成為一種表面親水性很強(qiáng)的環(huán)境友好型二維材料,再加上獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和相對(duì)的化學(xué)穩(wěn)定性,對(duì)空氣中的重金屬離子、染料分子和污染物等具有良好的去除效果。

Guo 等[11]利用第一性原理進(jìn)行模擬計(jì)算得知Ti3C2(ОН)2具有較強(qiáng)的重金屬吸附能力。利用堿金屬氟化鹽刻蝕得到的MXene,由于在刻蝕過(guò)程中堿金屬離子同時(shí)進(jìn)行了分子插層,其表面層間距顯著增大,表面引入官能團(tuán)造成性能的轉(zhuǎn)變等原因,其吸附位點(diǎn)也隨之顯著增加,此性能應(yīng)用在體育館中,具有很強(qiáng)的吸音性能。

4.3 在自行車生產(chǎn)領(lǐng)域中應(yīng)用

目前在一些較為普通的自行車生產(chǎn)過(guò)程中,已經(jīng)開(kāi)始不同程度地引入了MXene 材料,如在車體構(gòu)架、前叉和車輪等不同位置上采用MXene 復(fù)合材料,能夠在一定程度上降低車體重量,增加運(yùn)動(dòng)員在騎乘過(guò)程中的舒適性。這一應(yīng)用極大地拓展了MXene 材料在大眾體育項(xiàng)目中的應(yīng)用范圍,為大眾體育的發(fā)展做出了巨大的貢獻(xiàn)。

4.4 在球類運(yùn)動(dòng)中應(yīng)用

MXene 材料在球類運(yùn)動(dòng)中的應(yīng)用范圍是極其廣泛的,除了我們平時(shí)所熟知的高爾夫球棒和網(wǎng)球拍等產(chǎn)品之外,其在足球和籃球的制造中,以及一些球類的框架和球門制造中,也具有廣泛的應(yīng)用范圍。MXene 材料在球拍等產(chǎn)品的應(yīng)用上,主要具有舒適性好、減震性能好、阻尼性好和變形比例低等優(yōu)點(diǎn),不僅能夠提升運(yùn)動(dòng)員自身的競(jìng)技成績(jī)而且使其運(yùn)動(dòng)過(guò)程能散發(fā)出更多的體意概力。而MXene 材料在球架和球門中的應(yīng)用,一般是不為常人所了解的,采用碳復(fù)合材料制成的這類產(chǎn)品,能夠極大的保持框體自身的性能,確保其在運(yùn)動(dòng)員強(qiáng)烈的沖擊下依然能夠保持較高的應(yīng)變性能,不僅保證了比賽的公平公正,還能夠確保比賽的整體流暢性,為觀眾提供更加美好的比賽享受。

4.5 MXene 材料的其它應(yīng)用

對(duì)于MXene 而言,基于它特殊的層狀結(jié)構(gòu),該材料是功能復(fù)合材料的理想載體。如已經(jīng)有團(tuán)隊(duì)研究過(guò)的MXene/Cu2О[12]、MXene/CNTs[13]等復(fù)合材料。這些材料都是充分利用了MXene的層間結(jié)構(gòu),借助化學(xué)手段使一些小顆?；蛱技{米管原位生長(zhǎng)在MXene的表面和層間,從而得到在光催化、超級(jí)電容器、鋰離子電池等領(lǐng)域獲得了令人滿意的效果的功能復(fù)合材料。

在其他方面,MXene 材料也通過(guò)其鮮明的特點(diǎn)而引起越來(lái)越多的注意。例如,潤(rùn)滑、催化、抗菌、儲(chǔ)氫能源等領(lǐng)域也引起越來(lái)越多研究者的興趣。MXene 材料自問(wèn)世到現(xiàn)在時(shí)間不長(zhǎng),在制備、結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用等方面都在不斷的發(fā)展。隨著材料領(lǐng)域技術(shù)的不斷進(jìn)步,高純度的MXene的制備和應(yīng)用的研究體系和研究方法也會(huì)不斷完善?？梢灶A(yù)見(jiàn),這種二維材料的應(yīng)用前景依然十分光明。

5 結(jié)論

二維材料具有難剝離的特點(diǎn),因而成為研究者熱衷于研究和解決的新內(nèi)容,并取得了一定的成果。對(duì)于MXene 材料而言,刻蝕后再經(jīng)過(guò)插層剝離得到的MXene結(jié)構(gòu)特別,不僅具有高比表面積、高電導(dǎo)率的特點(diǎn),同時(shí)又具備組分靈活可調(diào),最小納米層厚可控等優(yōu)勢(shì)。特別是剝離后呈現(xiàn)出的片層狀結(jié)構(gòu),會(huì)使材料具有較大的比表面積,并且具有更優(yōu)越的性能,是一種應(yīng)用前景廣闊的材料。二維材料其特殊的性能在體育運(yùn)動(dòng)材料占有著不可替代的位置,二維材料的發(fā)展對(duì)體育運(yùn)動(dòng)材料來(lái)說(shuō)具有極大的促進(jìn)作用,將會(huì)為體育運(yùn)動(dòng)材料行業(yè)帶來(lái)巨大的發(fā)展。