曾 定，張恩賜，顧遠(yuǎn)鋒，曾少玲

(1 擎天材料科技有限公司,廣東東莞 523000；2 中國電器科學(xué)研究院股份有限公司,廣東廣州 510300)

汽車及零部件罩光漆要求有優(yōu)異的保護(hù)性能和裝飾性能,傳統(tǒng)涂裝通常采用環(huán)氧基丙烯酸涂料[1],罩光后形成高光鏡面效果。近年由于消費(fèi)者審美觀念從高光高亮的鏡面效果向亞光柔和手感細(xì)膩表面效果的轉(zhuǎn)變,另外在國家綠色制造體系建設(shè)的推進(jìn)和環(huán)保政策逐步落地,“漆改粉”成為趨勢的背景下,市場上出現(xiàn)了對(duì)亞光透明罩光粉末涂料的需求[2]。

各種類型粉末涂料中,聚酯型粉末涂料可用高低酸值雙組分樹脂進(jìn)行干混消光,涂膜機(jī)械性能好、飽滿度高,不需要添加消光劑或消光填料,可滿足啞光透明罩光粉末涂料性能需求。但因聚酯分子極性、合成配方及工藝影響,普通聚酯可能透明性稍差[3],影響固化成膜后的涂層透明性。除此,高低酸值雙組分樹脂的反應(yīng)差異、流平性、相容性等性能差異,都可能對(duì)固化成膜后涂膜表面形態(tài)和涂膜內(nèi)部相容性造成影響,最終導(dǎo)致涂層透明度差。

從聚酯樹脂合成出發(fā),探討了聚酯樹脂合成工藝、配方第一步醇酸比及單體因素對(duì)樹脂透明度,高酸值聚酯樹脂性能對(duì)涂層透明度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

新戊二醇(NPG),工業(yè)級(jí),巴斯夫吉化；三羥甲基丙烷(TMP),工業(yè)級(jí),柏斯托化工；2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇(BEPD),工業(yè)級(jí),和氏璧化工；1,4-環(huán)己烷二甲醇(CНDM),工業(yè)級(jí),美國伊士曼；精對(duì)苯二甲酸(PTA),工業(yè)級(jí),揚(yáng)子石化；間苯二甲酸(IPA),工業(yè)級(jí),韓國樂天；1,4-環(huán)己烷二甲酸(CНDA),工業(yè)級(jí),韓國SK；酯化催化劑、TGIC、流平劑GLP588、安息香等助劑,均為市售工業(yè)級(jí)。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備

帶溫控、氮?dú)?、攪拌和真空系統(tǒng)的5L 玻璃反應(yīng)釜,JJ-5000 電子天平(精度0.1g),真空干燥箱,雙螺桿擠出機(jī),高壓靜電噴槍等小型制粉設(shè)備,可見光分光光度計(jì)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

聚酯樹脂制備步驟:在反應(yīng)釜中加入多元醇、多元酸和酯化催化劑,隔絕氧氣的條件下逐步升溫至245℃進(jìn)行酯化反應(yīng),至物料清晰透明,酸值達(dá)到設(shè)定值,抽真空縮聚；加入酸解劑,降溫至240℃進(jìn)行酸解反應(yīng),至酸值達(dá)到設(shè)定值；抽真空,至酸值粘度達(dá)到設(shè)定值,降溫加助劑得聚酯樹脂。

雙組分干混消光透明粉末涂料及涂層的制備:高酸值聚酯和低酸值聚酯分別按表1 配方Ⅰ和配方Ⅱ材料配比稱量后用萬能中藥粉碎機(jī)預(yù)混,經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出后壓片,然后將配方Ⅰ和配方Ⅱ片料按重量比1:1 混合粉碎過篩制成粉末涂料。通過高壓靜電噴槍噴涂在經(jīng)過預(yù)熱的夾于金屬板上的標(biāo)準(zhǔn)薄光學(xué)玻璃板上,控制膜厚60μm,200℃/10min 烘烤固化,得到粉末涂層。

表1 雙組分干混消光透明粉末涂料配方Table 1 Formula of dry-blended matt transparent powder coating

1.4 性能檢測

酸值、粘度、反應(yīng)性和流動(dòng)按T/GDTL 004-2019 測試。樹脂透光率參照GB/T 2410-2008 測試,將適量樣品裝入標(biāo)準(zhǔn)比色皿,置于真空干燥箱中升溫至180℃熔融并抽真空30min 脫除氣泡后冷卻至室溫,用可見光分光光度計(jì)測試。涂層透光率參照GB/T 2410-2008 測試,在標(biāo)準(zhǔn)透明薄玻璃板上噴涂透明粉末涂料并控制一定膜厚烘烤固化,通過測試噴涂前后的透光率計(jì)算涂膜透光率。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成工藝對(duì)聚酯透明度的影響

以NPG、PTA 和IPA 為配方主體,采用相同配方、不同的合成工藝合成聚酯樹脂,考察工藝對(duì)聚酯透明度的影響,結(jié)果見表2。

表2 工藝對(duì)聚酯透明度的影響Table 2 Influence of process on the transparency of polyester

TGIC 固化型粉末涂料為端羧基聚酯樹脂,合成配方需要酸過量,反應(yīng)溫度最高為245℃左右,而體系中PTA、IPA 熔點(diǎn)均超過300℃,且PTA、IPA 在NPG 或反應(yīng)生成的低聚物中的溶解度較低。因此,粉末涂料聚酯合成反應(yīng)為非均相反應(yīng),只有已溶解的部分PTA 才能與體系中的羥基發(fā)生反應(yīng),按常規(guī)工藝合成粉末涂料用聚酯樹脂,體系中仍有微量PTA 殘留[4]。當(dāng)采用“一步酯化法”合成時(shí),隨著反應(yīng)的進(jìn)行,體系中羥基濃度不斷降低,直至達(dá)到反應(yīng)平衡時(shí),還有較多的PTA 沒有參與反應(yīng),殘留在聚酯預(yù)聚物中,形成乳白色狀態(tài)。采用“酯化-真空-酸解-真空”工藝,則更有利于脫除反應(yīng)副產(chǎn)物水,促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行,需要先合成端羥基預(yù)聚物,降低或者消除了PTA 與IPA的競聚反應(yīng),保證了PTA較高的轉(zhuǎn)化率,因此透明度較高。此外,抽真空工藝可以脫除聚酯中的少量水分,對(duì)于提升聚酯樹脂透明度也有幫助。

2.2 第一步醇酸比(r1)對(duì)聚酯透明度的影響

第一步酯化反應(yīng)分別采用NPG 和PTA 合成低酸值樹脂,采用NPG、TMP 和PTA 合成高酸值樹脂,調(diào)整醇與酸的配比改變r(jià)1,考察r1 對(duì)聚酯透明度的影響,結(jié)果見表3 和表4。

表3 第一步醇酸比對(duì)高酸值聚酯透明度的影響Table 3 Influence of r1 on the transparency of high acid value polyester

表4 第一步醇酸比對(duì)低酸值聚酯透明度的影響Table 4 Influence of r1 on the transparency of low acid value polyester

由于PTA 反應(yīng)活性較低,只能在合成第一步酯化反應(yīng)時(shí)加入,通過逐步升高溫度和長時(shí)間反應(yīng)使PTA 反應(yīng)完全。提高第一步醇酸比(r1)有利于提高非過量單體PTA的反應(yīng)程度,減少PTA 微粒懸浮在樹脂體系,在光線透過樹脂時(shí)對(duì)光線造成阻擋和散射。對(duì)于高酸值聚酯而言,當(dāng)r1 較高時(shí),在酸解過程需要加入大量酸解劑,以使最終聚酯酸值符合要求,在有限的酸解時(shí)間里,難以達(dá)到反應(yīng)平衡點(diǎn),造成少量酸解劑單體殘留在聚酯體系,影響最終產(chǎn)品透明度。而對(duì)低酸值聚酯,最終產(chǎn)品酸值較低,適當(dāng)提高r1 可減少PTA 殘留又不至于酸解劑添加量過大。實(shí)驗(yàn)表明,高酸值組分r1 為1.12 左右,低酸值組分r1 為1.18 左右時(shí),合成的聚酯樹脂具有較高透明度。

2.3 配方單體對(duì)聚酯透明度的影響

以低酸值組分為例,用NPG、PTA 和IPA 為基礎(chǔ)配方,采用相同第一步醇酸比與合成工藝,分別使用TMP、CНDM、BEPD 按等摩爾量替換5%的 NPG,使用CНDA 按等摩爾量替換5%的IPA,考察單體對(duì)聚酯透明度的影響,結(jié)果見表5。

表5 單體對(duì)聚酯透明度的影響Table 5 Infl uence of monomers on the transparency of polyester

從試驗(yàn)結(jié)果來看,使用TMP、CНDM、BEPD 替換部分NPG,使用CНDA 替換部分IPA,對(duì)提高聚酯樹脂透明度均有幫助,且替換的單體種類越多,對(duì)于聚酯樹脂透明度的提升作用越大。雖然使用NPG、PTA 和IPA為基礎(chǔ)配方合成的聚酯樹脂,使用寬角X 射線衍射法測試樹脂結(jié)晶性能時(shí),無法測到結(jié)晶度,聚酯樹脂中沒有形成遠(yuǎn)程有序態(tài)晶粒[5],但聚酯樹脂透明度遠(yuǎn)低于無規(guī)共聚的丙烯酸等樹脂,說明仍可能形成晶核。在聚酯合成配方中加入TMP、CНDM、BEPD 和CНDA 單體,可以進(jìn)一步破壞聚酯樹脂分子的規(guī)整性、有序性,減少可能存在的晶核,減小其光學(xué)各向異性,提高透光度。

2.4 高酸值聚酯性能對(duì)干混消光涂層透明度的影響

選擇不同性能的高酸值聚酯,搭配同一透明度較好的試驗(yàn)19 低酸值聚酯,考察高酸值聚酯性能對(duì)干混消光涂層透明度的影響,試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 高酸值聚酯性能對(duì)干混消光涂層透明度的影響Table 6 Influence of high acid value polyester on the transparency of dry-blended matt powder coating

雙組分干混消光粉末涂料消光的原理是利用高低酸值活性差異較大,固化成膜時(shí)利用兩組分的競爭反應(yīng)和不相容性造成涂膜表面微觀不平整,形成消光效果。但兩組分聚酯樹脂分子結(jié)構(gòu)和活性差異太大時(shí),消光后涂膜流平較差、內(nèi)部可能微相不相容,導(dǎo)致涂層透明度差。

雙組分干混消光粉末涂料中的高酸值聚酯反應(yīng)活性高,是影響涂膜流平、沖擊等性能的關(guān)鍵組分。試驗(yàn)表明,高酸值聚酯與低酸值聚酯具有適度的反應(yīng)活性差異、聚酯配方組成類似及粘度等指標(biāo)接近時(shí),涂膜表面流平好、消光細(xì)膩、光澤適宜,且兩組分在涂膜內(nèi)部相容性較好,涂層透明度較高。

3 結(jié)論

(1)采用“酯化-真空-酸解-真空”工藝,更有利于脫除反應(yīng)副產(chǎn)物水,促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行,降低體系中未參與反應(yīng)的PTA 含量,合成的聚酯透明度較高。

(2)高酸值組分r1 為1.12 左右,低酸值組分r1 為1.18 左右時(shí),合成的聚酯樹脂具有較高透明度。

(3)在聚酯合成配方中加入TMP、CНDM、BEPD和CНDA 單體,可以進(jìn)一步破壞聚酯樹脂分子的有序性,提高透光度。

(4)高酸值聚酯與低酸值聚酯具有適度的反應(yīng)活性差異、聚酯配方組成類似及粘度等指標(biāo)接近時(shí),涂膜表面流平好、消光細(xì)膩、光澤適宜,且兩組分在涂膜內(nèi)部相容性較好,涂層透明度較高。