鄧娜

摘 要：比較水環(huán)境中揮發(fā)酚指標(biāo)的傳統(tǒng)檢測(cè)方法—4-氨基安替吡啉分光光度法和連續(xù)流動(dòng)法，從用到的試劑、操作過程、校準(zhǔn)曲線、檢出限、準(zhǔn)確度、精密度以及加標(biāo)回收等方面進(jìn)行分析。連續(xù)流動(dòng)法具有比較明顯的優(yōu)勢(shì)，但用到的儀器成本比較高，對(duì)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境和操作人員的綜合能力要求也較高。因此，希望有條件的實(shí)驗(yàn)室積極使用連續(xù)流動(dòng)法檢測(cè)揮發(fā)酚。

關(guān)鍵詞：水環(huán)境;揮發(fā)酚;連續(xù)流動(dòng);分光光度法

水環(huán)境中的揮發(fā)酚來(lái)自多種化工工業(yè)廢水，會(huì)對(duì)水環(huán)境造成比較嚴(yán)重的污染。若動(dòng)物和人類食用了被揮發(fā)酚污染的水和食物，會(huì)出現(xiàn)中毒和多種神經(jīng)系統(tǒng)癥狀，影響身體健康[1]。目前，國(guó)內(nèi)水環(huán)境中揮發(fā)酚的檢測(cè)方法主要有傳統(tǒng)方法4-氨基安替吡啉分光光度法和連續(xù)流動(dòng)法，現(xiàn)將兩種方法各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)作比對(duì)。

1?方法原理

兩種方法的原理都是在酸性條件下，樣品進(jìn)入蒸餾器進(jìn)行蒸餾冷卻后，在pH約為10且有鐵氰化鉀的混合試劑中，酚與安替吡啉反應(yīng)顯色后進(jìn)行檢測(cè)[2]。不同點(diǎn)在于，連續(xù)流動(dòng)法是蠕動(dòng)泵把樣品和試劑帶入連續(xù)流動(dòng)分析儀中，試劑和樣品在密封管路中進(jìn)行混合的過程中，被均勻的空氣分隔成小節(jié)，反應(yīng)后進(jìn)入比色皿測(cè)定[3]，與傳統(tǒng)方法相比更便捷，操作人員無(wú)需全程守在操作室，可以更高效地利用時(shí)間。

2?實(shí)驗(yàn)所用儀器和操作過程

4-氨基安替吡啉分光光度法所用的儀器是島津UV-2450紫外分光光度計(jì)，當(dāng)時(shí)購(gòu)買價(jià)格為8.5萬(wàn)元，而連續(xù)流動(dòng)法所用的儀器是荷蘭SKALAR連續(xù)流動(dòng)分析儀，價(jià)格為82.0萬(wàn)元，有較大差異。連續(xù)流動(dòng)分析儀價(jià)格較貴、維護(hù)和使用成本高，對(duì)操作人員的綜合能力有較高要求。紫外分光光度計(jì)的價(jià)格較低，操作也更簡(jiǎn)單。但分光光度法標(biāo)準(zhǔn)曲線和水樣均需手工萃取，水樣還需蒸餾，前期操作復(fù)雜耗時(shí)。在形成安替吡啉染料后，需以易制毒的三氯甲烷萃取后比色檢測(cè)，在此過程中易吸入三氯甲烷氣體，發(fā)生皮膚接觸等，危害操作人員的身體健康，污染環(huán)境。連續(xù)流動(dòng)法則避免了三氯甲烷的危害，但對(duì)試劑的配制要求更高，所用的試劑必須新鮮配制、經(jīng)超聲波脫氣處理，否則可能會(huì)造成基線不平穩(wěn)，甚至出現(xiàn)鋸齒狀的基線，影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度。

3?實(shí)驗(yàn)結(jié)果比對(duì)

3.1? 校準(zhǔn)曲線

3.1.1? 4-氨基安替吡啉分光光度法

4-氨基安替吡啉分光光度法校準(zhǔn)曲線（見圖1）回歸方程為：

Y=10.394 14X+0.090 68（1）

式中，X為揮發(fā)酚質(zhì)量濃度，Y為吸光度。當(dāng)質(zhì)量濃度為0～0.032 mg/L時(shí)，在標(biāo)準(zhǔn)方法要求條件下進(jìn)行測(cè)定，相關(guān)系數(shù)r2=0.999 26，滿足該檢測(cè)方法和實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制要求。

3.1.2? 連續(xù)流動(dòng)法

連續(xù)流動(dòng)法校準(zhǔn)曲線（見圖2）回歸方程為：

Y=﹣247.9X+406 050 （2）

式中，X為揮發(fā)酚質(zhì)量濃度，Y為峰形高度。當(dāng)質(zhì)量濃度為0～0.010 mg/L時(shí)，加熱器加熱到135 ℃，在505 nm波長(zhǎng)條件下進(jìn)行測(cè)定，相關(guān)系數(shù)r2=0.999 48，滿足該檢測(cè)方法和實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制要求。連續(xù)流動(dòng)法測(cè)揮發(fā)酚的峰形圖如圖3所示，每個(gè)峰的最高點(diǎn)代表該樣品揮發(fā)酚的吸光度，經(jīng)數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)變成檢測(cè)質(zhì)量濃度值。根據(jù)檢測(cè)過程中基線的漂移情況，適當(dāng)增減wash峰的數(shù)量，進(jìn)行儀器的自校正。通過觀察峰形的分離情況，增減清洗時(shí)間，避免清洗時(shí)間不夠造成分析目標(biāo)累積導(dǎo)致的結(jié)果偏差或清洗時(shí)間過長(zhǎng)造成的時(shí)間或試劑等浪費(fèi)。

3.2? 方法檢出限

4-氨基安替吡啉分光光度法最低檢出限為? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?0.002 mg/L。連續(xù)流動(dòng)法的測(cè)定數(shù)據(jù)如表1所示，7次數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000 23，根據(jù)公式（3）得出本臺(tái)儀器的檢出限為0.000 7 mg/L。

3.3? 準(zhǔn)確度和精密度

以環(huán)境保護(hù)部有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)苯酚溶液（102307）作為標(biāo)準(zhǔn)曲線，兩種方法精密度測(cè)量結(jié)果如表2所示。由表2可知，4-氨基安替吡啉分光光度法的精密度為5.37%，連續(xù)流動(dòng)法的精密度為1.10%。

以環(huán)境保護(hù)部有證標(biāo)準(zhǔn)樣品水質(zhì)揮發(fā)酚（200340）作為質(zhì)控樣，進(jìn)行兩種方法的測(cè)定和比較，測(cè)定結(jié)果如表3所示。

3.4? 加標(biāo)回收

加標(biāo)回收率是實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制的方法之一，既反映實(shí)驗(yàn)人員的檢測(cè)水平，也可以驗(yàn)證所用方法是否適合，能夠幫助實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)問題。兩種方法水樣加標(biāo)回收的測(cè)定比對(duì)結(jié)果如表4所示。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)說(shuō)明：連續(xù)流動(dòng)法測(cè)得的加標(biāo)回收率比傳統(tǒng)方法更高，也更穩(wěn)定。

4 ? 結(jié)果與討論

從實(shí)驗(yàn)過程層面比較：傳統(tǒng)方法操作復(fù)雜，檢測(cè)時(shí)間較長(zhǎng)，不適合樣品比較多的實(shí)驗(yàn)室。連續(xù)流動(dòng)法用儀器代替手工混合試劑、蒸餾、進(jìn)樣等步驟，降低了人員誤差，提高了工作效率。

從環(huán)境層面比較：傳統(tǒng)方法用到三氯甲烷，會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)人員的身體健康和環(huán)境造成危害。

從實(shí)驗(yàn)的精密度和準(zhǔn)確度、質(zhì)控樣、加標(biāo)回收層面比較，連續(xù)流動(dòng)法的優(yōu)勢(shì)比較明顯。

綜上所述，連續(xù)流動(dòng)法所用儀器的價(jià)格比較昂貴，需要投入大量資金，但揮發(fā)酚的連續(xù)流動(dòng)法檢測(cè)在準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性方面較4-氨基安替吡啉分光光度法有優(yōu)勢(shì)，更智能化，降低了人員誤差，極大地提高了實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)效率，有利于大批量的樣品檢測(cè)，減少了易制毒的三氯甲烷試劑的使用，避免對(duì)水環(huán)境造成污染，更好地保護(hù)自然環(huán)境;對(duì)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境和操作人員的要求也較高，希望有條件的實(shí)驗(yàn)室積極開展揮發(fā)酚的連續(xù)流動(dòng)法檢測(cè)。

[參考文獻(xiàn)]

[1]黃麗芬.SKALAR SAN++連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定水中揮發(fā)酚[J].福建分析測(cè)試，2018，27（2）：58-62.

[2]中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法感官性狀和物理指標(biāo)：GB/T 5750.4—2006[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

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