吳 昊

中油(新疆)石油工程有限公司, 新疆 克拉瑪依 834000

0 前言

汞又稱水銀,是一種有毒的重金屬。目前國內(nèi)外部分氣田開采的天然氣中均含有一定量的汞。荷蘭和德國的相關(guān)機(jī)構(gòu)研究表明,天然氣中汞含量低于30 μg/m3時[1],不會對設(shè)備、人身安全及環(huán)境造成危害。中國石油規(guī)定管輸商品天然氣中汞含量應(yīng)低于28 μg/m3。

天然氣中的汞極易因溫度和壓力發(fā)生變化，而在低溫分離器、液烴三相分離器、乙二醇再生塔等設(shè)備和管道中富集[1-5]。干氣脫汞能解決外輸氣中汞含量能否達(dá)標(biāo)的問題,但天然氣中的汞在集輸和處理過程中會滲入到凝析油、富氣、乙二醇、排污、燃料氣等各個系統(tǒng),導(dǎo)致汞二次污染嚴(yán)重,并易在低溫分離器、液烴三相分離器、乙二醇再生塔等設(shè)備和管道中富集,設(shè)備在清洗和蒸煮過程中將產(chǎn)生大量汞蒸氣,增加了人身安全風(fēng)險,因此解決汞污染最根本的方法就是從源頭上對汞進(jìn)行脫除。

濕氣脫汞能有效避免汞在整個工藝系統(tǒng)內(nèi)的污染。目前,天然氣脫汞工藝主要有化學(xué)吸附脫汞工藝、溶液吸收脫汞工藝、低溫分離脫汞工藝、離子交換脫汞工藝和膜分離脫汞工藝等,其中化學(xué)吸附脫汞工藝在經(jīng)濟(jì)性、脫汞效果和環(huán)保性等方面都優(yōu)于其它脫汞工藝,在國內(nèi)外天然氣脫汞裝置中得到了廣泛應(yīng)用。但在濕氣脫汞時,天然氣中含有水、液烴等組分,吸附劑遇液相易發(fā)生毛細(xì)管冷凝現(xiàn)象,且吸附劑中的硫易溶于液烴[3-6],因此濕氣脫汞對吸附劑的性能要求相對較高。從國內(nèi)油氣田已建脫汞裝置看,吸附劑主要采用價格昂貴的進(jìn)口脫汞吸附劑,雖然國內(nèi)也相繼開發(fā)出一些價格低廉的國產(chǎn)脫汞吸附劑[7],但在濕氣脫汞方面應(yīng)用相對較少。

本文通過對國內(nèi)外天然氣濕氣脫汞吸附劑進(jìn)行現(xiàn)場試驗,對比了國內(nèi)外負(fù)載型金屬硫化物脫汞吸附劑的動態(tài)吸附汞容量,分析了溫度、壓力、流速對脫汞效果的影響,為今后天然氣濕氣脫汞吸附劑選型及設(shè)計參數(shù)優(yōu)化提供參考。

1 常用天然氣脫汞吸附劑及機(jī)理

目前,常用的天然氣脫汞吸附劑主要有負(fù)載型金屬硫化物/金屬氧化物、載硫活性炭和載銀分子篩三大類,其中載銀分子篩屬于可再生脫汞吸附劑[5],其余兩類屬于不可再生脫汞吸附劑。

化學(xué)吸附不可再生脫汞工藝是指采用不可再生脫汞吸附劑,通常將脫汞吸附劑裝填在脫汞塔(罐)里,天然氣連續(xù)通過脫汞塔(罐)時與裝填塔內(nèi)的脫汞吸附劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而對天然氣中的汞進(jìn)行脫除,當(dāng)脫汞塔(罐)壓降顯著增大或檢測產(chǎn)品氣汞含量超標(biāo)時,說明脫汞吸附劑已達(dá)到飽和,則需要對其進(jìn)行更換。

1.1 負(fù)載型金屬硫化物/金屬氧化物

負(fù)載型金屬硫化物是無機(jī)骨架與金屬硫化物的結(jié)合體,其脫汞原理反應(yīng)式為:

(1)

當(dāng)原料氣中含有H2S時,可以選擇負(fù)載型金屬氧化物作為脫汞吸附劑。金屬氧化物吸收H2S后,就活化成了脫汞用的金屬硫化物,金屬氧化物脫硫反應(yīng)式為:

(2)

脫汞吸附劑外觀見圖1。

a)進(jìn)口脫汞吸附劑M1a)Imported adsorbent M1

b)國產(chǎn)脫汞吸附劑M3b)Domestic adsorbent M3

c)國產(chǎn)脫汞吸附劑M4c)Domestic adsorbent M4

1.2 載硫活性炭

活性炭[8]是經(jīng)過活化處理的無定型碳,一般為粉狀、粒狀,有大量的細(xì)孔,比表面積很大,吸附能力強(qiáng)。脫汞活性炭吸附劑僅僅是作為一種載體,使反應(yīng)物通過浸漬、沉淀等工藝均勻分布其中,增加反應(yīng)物質(zhì)的比表面積,改善反應(yīng)物質(zhì)活性,單質(zhì)硫與汞反應(yīng)形成HgS,達(dá)到脫汞的目的。脫汞原理反應(yīng)式為:

(3)

活性炭是最早應(yīng)用于天然氣脫汞的吸附劑,在過去幾十年內(nèi)得到了廣泛應(yīng)用,根據(jù)目前國內(nèi)應(yīng)用情況,載硫活性炭適用于氣質(zhì)較貧及經(jīng)過處理后的干氣脫汞。

2 脫汞吸附劑評價

評價脫汞吸附劑的主要指標(biāo)是動態(tài)吸附汞容量,這是指脫汞吸附劑在操作狀態(tài)下從開始吸附到出口汞含量達(dá)到設(shè)定標(biāo)準(zhǔn)值時的吸附汞容量與裝填的脫汞吸附劑的質(zhì)量百分比,計算公式如下:

(4)

動態(tài)吸附汞容量是化學(xué)吸附脫汞工藝設(shè)計的基準(zhǔn),也是選擇脫汞方法時經(jīng)濟(jì)性、可行性的衡量依據(jù)。

為了取得實際數(shù)據(jù),設(shè)計建造了現(xiàn)場實驗裝置。實驗裝置采用3組、每組2塔并聯(lián)運行方式。每次實驗裝填3種吸附劑,每組1種，每組2塔裝填量均保持一致?？刂撇僮鲏毫? MPa,溫度38 ℃,測試每組塔出口汞含量≤28 μg/m3的穿透時間,工藝流程[9-15]見圖2。

現(xiàn)場篩選了1種進(jìn)口脫汞吸附劑和4種國產(chǎn)脫汞吸附劑進(jìn)行了為期90 d的穿透試驗,在吸附塔出口處測得數(shù)據(jù)，繪制吸附試驗曲線，見圖3。

圖3 脫汞吸附劑穿透時間曲線圖Fig.3 Breakthrough time curves of mercury adsorbents

根據(jù)試驗數(shù)據(jù),在同等條件下,脫汞吸附劑的穿透時間在52～69 d,5種脫汞吸附劑的試驗參數(shù)及計算動態(tài)吸附汞容量見表1,其中代號M1為進(jìn)口脫汞吸附劑,M3～M6為國產(chǎn)脫汞吸附劑。

表1 脫汞吸附劑動態(tài)吸附汞容量試驗結(jié)果表

試驗結(jié)果顯示,國產(chǎn)脫汞吸附劑的動態(tài)吸附汞容量可以達(dá)到進(jìn)口脫汞吸附劑動態(tài)吸附汞容量的60%～70%,個別可以達(dá)到90%以上。

3 脫汞參數(shù)影響分析

為掌握壓力、溫度、流量等對脫汞效果的影響,提出濕氣脫汞最佳操作工藝條件,達(dá)到延長吸附劑使用壽命和提高吸附劑利用率的目的,選取脫汞吸附劑M1開展壓力、溫度、流量對吸附劑性能影響的試驗。

3.1 壓力影響試驗

選用7 MPa、6 MPa、5 MPa這3個壓力等級,采用3組并聯(lián)運行試驗,吸附劑裝填量0.28 L(高度60 mm),操作溫度控制在26 ℃,流量10 000 Nm3/d,試驗周期23 d。試驗結(jié)果表明,壓力對濕氣脫汞效果的影響很小,不同壓力下的吸附曲線見圖4。

圖4 不同壓力下吸附曲線圖Fig.4 Adsorption curves at different pressures

3.2 溫度影響試驗

分別做了25 ℃、30 ℃、35 ℃ 3種溫度時的吸附試驗,吸附劑裝填量0.37 L(高度80 mm),操作壓力設(shè)定為5 MPa,流量設(shè)定為10 000 Nm3/d,試驗周期31 d。試驗結(jié)果表明,溫度對濕氣脫汞效果有一定影響,溫差10 ℃,影響吸附汞的總量比例約6.37%。不同溫度下吸附曲線見圖5。

圖5 不同溫度下吸附曲線圖Fig.5 Adsorption curves at different temperatures

3.3 流量影響試驗

做了10 000 Nm3/d、8 000 Nm3/d、6 000 Nm3/d這3種流量吸附試驗,操作壓力控制在7.6 MPa,溫度26 ℃,試驗周期11 d。試驗結(jié)果表明,塔徑不變、流量越大吸附塔出口汞含量越高,反之則低,不同流量下吸附曲線見圖6。

圖6 不同流量下吸附曲線圖Fig.6 Adsorption curves at different flows

為便于分析和工程應(yīng)用,引入了空塔流速[12]概念,按照塔徑、裝填量、溫度、壓力等參數(shù)不變,根據(jù)試驗數(shù)據(jù)計算空塔流速—動態(tài)吸附汞容量結(jié)果見表2,吸附關(guān)系見圖7。

表2 空塔流速—動態(tài)吸附汞容量計算表

圖7 空塔流速—動態(tài)吸附汞容量關(guān)系圖Fig.7 Relationship of empty tower velocity-dynamicmercury capacity

由圖7可見,當(dāng)空塔流速降低,吸附劑動態(tài)吸附汞容量呈上升趨勢,當(dāng)空塔流速超過0.26 m/s后,上升趨勢漸緩。建議在工程設(shè)計時空塔流速取值不高于0.25 m/s。

4 結(jié)論

1)濕氣脫汞工藝采用國產(chǎn)脫汞吸附劑能夠滿足脫除指標(biāo)要求(≤28 μg/m3)。

2)大部分國產(chǎn)脫汞吸附劑動態(tài)吸附汞容量可以達(dá)到進(jìn)口脫汞吸附劑動態(tài)吸附汞容量的60%～70%。

3)壓力對汞的吸附效率影響較小,而溫度對濕氣脫汞效果有一定影響,吸附溫差10 ℃,影響吸附總汞量約6.37%。

4)空塔流速對脫汞吸附劑的動態(tài)吸附汞容量影響較大,流速越高,動態(tài)吸附汞容量越低,建議控制空塔流速在0.25 m/s左右。