瞿 楊 胡 超 陳 洪 許佳樂 唐興波 徐 飛

中國石油西南油氣田公司天然氣凈化總廠, 重慶 400021

0 前言

隨著中國環(huán)保要求越來越高,國家生態(tài)環(huán)境部正式發(fā)布GB 39728—2020《陸上石油天然氣開采工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》,根據(jù)硫黃回收裝置規(guī)模將天然氣凈化廠硫黃回收裝置尾氣中SO2排放濃度限制在 400 mg/m3或800 mg/m3,不再執(zhí)行GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》、環(huán)函〔1999〕48號《關(guān)于天然氣凈化廠脫硫尾氣排放執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)有關(guān)問題的復(fù)函》中的相關(guān)規(guī)定,天然氣凈化廠硫黃回收裝置自2023年1月1日起執(zhí)行新規(guī)定,當(dāng)硫黃回收裝置總規(guī)模≥200 t/d時(shí),尾氣中SO2排放濃度限值<400 mg/m3(1 h平均值),硫黃回收裝置總規(guī)模<200 t/d時(shí),尾氣中SO2的排放濃度限值<800 mg/m3(1 h平均值)。硫黃回收裝置不管是在日常運(yùn)行過程中,還是在開停車期間,尾氣SO2都將執(zhí)行更加嚴(yán)格的排放要求[1]。

1 除硫的目的和意義

天然氣凈化廠硫黃回收裝置在正常生產(chǎn)過程中,催化反應(yīng)段中的H2S、SO2發(fā)生克勞斯反應(yīng)生成單質(zhì)硫,主要以S6、S8為主的形態(tài)存在。隨著裝置長周期的運(yùn)行,部分硫蒸氣會冷凝在催化劑孔結(jié)構(gòu)中,特別是采用低溫克勞斯硫黃回收工藝時(shí),過程氣中的H2S、SO2在低溫克勞斯反應(yīng)器中發(fā)生低溫克勞斯反應(yīng),生成的單質(zhì)硫沉積在催化劑的空隙結(jié)構(gòu)中,通過高溫過程氣對催化劑空隙中沉積的單質(zhì)硫進(jìn)行再生。但由于裝置低負(fù)荷、催化劑長時(shí)間運(yùn)行磨損等原因,日常生產(chǎn)運(yùn)行過程中存在再生不徹底等狀況,催化劑的空隙中仍然沉積有部分單質(zhì)硫[2-4]。

因此在硫黃回收裝置停工或檢修前,需對反應(yīng)器催化劑床層空隙內(nèi)附著的單質(zhì)硫和少量FeS進(jìn)行清除,否則在裝置冷卻降溫的過程中,單質(zhì)硫會附著在催化劑空隙中凝固,造成反應(yīng)器催化劑床層堵塞,增加催化劑床層的壓差,引起硫黃回收裝置系統(tǒng)回壓升高,影響后續(xù)的檢修和裝置開車工作的順利進(jìn)行。同時(shí),隨著硫黃回收裝置運(yùn)行時(shí)間的增長,H2S、SO2會腐蝕裝置設(shè)備管道,產(chǎn)生的FeS等物質(zhì)存積在反應(yīng)器催化劑床層中,FeS燃點(diǎn)較低,容易自燃引起催化劑床層中存積的單質(zhì)硫燃燒生成SO2,造成尾氣SO2排放濃度的上升,加大了環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)。且FeS在燃燒過程中放出大量的熱量,會導(dǎo)致反應(yīng)器催化劑床層溫度過高,進(jìn)而導(dǎo)致催化劑失去活性,嚴(yán)重時(shí)會損壞反應(yīng)器等設(shè)備。因此在硫黃回收裝置吹掃降溫前,必須對反應(yīng)器催化劑床層進(jìn)行除硫操作,清除催化劑床層存積的單質(zhì)硫、FeS等物質(zhì),確保檢修過程的安全,同時(shí)“復(fù)活”催化劑性能,以便下一次順利開車以及保持催化劑的活性,使硫黃回收裝置高效運(yùn)行[4-6]。

2 除硫工藝存在的問題

目前硫黃回收裝置惰性氣體除硫工藝主要包括傳統(tǒng)燃料氣燃燒除硫工藝、熱氮除硫工藝、堿法煙氣脫硫工藝。

2.1 傳統(tǒng)燃料氣燃燒除硫工藝

硫黃回收裝置傳統(tǒng)的停車除硫工藝通常采用燃料氣等當(dāng)量與空氣配比燃燒,由此形成高溫的惰性過程氣,對催化劑床層沉積的單質(zhì)硫進(jìn)行氣化,硫蒸氣隨著高溫的惰性過程氣一并進(jìn)入硫冷凝器進(jìn)行冷凝回收,達(dá)到催化劑性能“復(fù)活”的目的,燃料氣燃燒除硫工藝流程見圖1。在燃料氣燃燒除硫過程中存在以下兩方面問題。

圖1 傳統(tǒng)燃料氣燃燒除硫工藝流程圖Fig.1 Flowchart of traditional fuel gas combustion desulfurization process

2.1.1 除硫熱惰性氣體流量小

在停車除硫期間反應(yīng)器催化劑床層升溫過程中,燃料氣和空氣配比燃燒形成的熱惰性氣體流量較小,對催化劑床層和空隙中沉積的單質(zhì)硫升溫速度及除硫效率不高。在硫黃回收裝置停車期間為了除硫徹底,只能增加除硫時(shí)間(除硫時(shí)間通常在120 h以上),導(dǎo)致硫黃回收裝置的檢修時(shí)間延長。對天然氣凈化廠正常生產(chǎn)期間設(shè)計(jì)酸氣流量、空氣流量、停車期間主燃燒爐燃料氣流量和降溫蒸汽流量統(tǒng)計(jì)見表1。

表1 天然氣凈化廠正常生產(chǎn)期間設(shè)計(jì)酸氣流量、空氣流量、停車期間燃料氣流量、降溫蒸汽流量統(tǒng)計(jì)表

由表1可見,硫黃回收裝置停車階段燃料氣等當(dāng)量燃燒過程氣量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于正常生產(chǎn)運(yùn)行期間酸氣與空氣配比后的過程氣量。

2.1.2 除硫期間尾氣SO2排放濃度波動大

由于天然氣凈化廠停車初期,脫硫單元停止進(jìn)原料氣后,溶液系統(tǒng)存在部分富液,需繼續(xù)對富液再生。再生出來的H2S等酸性氣體會繼續(xù)進(jìn)入硫黃回收裝置,此時(shí)硫黃回收裝置處于燃料氣與酸氣混燃的狀態(tài),無法精確控制空氣、酸氣、燃料氣流量配比,導(dǎo)致此階段硫黃回收裝置SO2排放濃度波動大[4-5]。

隨著富液量的減少,脫硫單元進(jìn)入硫黃回收裝置的酸氣流量越來越少,同時(shí)酸氣組分變化越來越大,再加上燃料氣燃燒期間空氣流量減少導(dǎo)致的流量計(jì)計(jì)量不準(zhǔn)確等因素,更加大了硫黃回收裝置配風(fēng)的難度。如果配風(fēng)不足,會造成燃料氣不完全燃燒,帶來反應(yīng)器催化劑床層積炭的風(fēng)險(xiǎn)；如果配風(fēng)過多,系統(tǒng)中存在過剩氧,造成催化劑床層超溫,過程氣SO2排放濃度增加且大幅波動,增加尾氣外排超標(biāo)的環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)[7-8]。

以某天然氣凈化廠硫黃回收裝置為例,由于停車期間過程氣流量減少,整個(gè)反應(yīng)器催化劑床層升溫時(shí)間長,特別是反應(yīng)器催化劑床層四周升溫速度慢,除硫時(shí)間長。同時(shí)由于催化劑床層存積部分FeS,在過氧初期階段,尾氣SO2排放濃度均有所上升。2020年6月16日至19日正常運(yùn)行期間和19日至27日除硫期間尾氣流量、SO2排放濃度波動情況見圖2。

圖2 2020年6月某天然氣凈化廠硫黃回收裝置停車期間尾氣流量與SO2排放濃度波動趨勢變化圖Fig.2 Tail gas flow and SO2 emission fluctuations duringshutdown of sulfur recovery unit at a natural gaspurification plantplant in June 2020

2.2 熱氮除硫工藝

利用惰性氣體氮?dú)獠慌c克勞斯系統(tǒng)內(nèi)硫黃、硫化亞鐵、硫蒸氣及其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的原理,在硫黃回收裝置停工期間,采用熱氮?dú)鈱α螯S回收裝置反應(yīng)器催化劑床層進(jìn)行除硫,減少停車除硫過程中尾氣SO2排放濃度波動,確保硫黃回收裝置停車過程中平穩(wěn)運(yùn)行。

中國石化北京化工研究院齊魯分院開發(fā)了熱氮除硫停工工藝,使用熱氮取代傳統(tǒng)的燃料氣燃燒形成高溫惰性氣體進(jìn)行除硫,在催化劑床層空隙中硫單質(zhì)氣化清除完成后,主燃燒爐補(bǔ)入少量氧氣,對硫黃回收裝置進(jìn)行過氧鈍化操作,在此過程中,需要消耗大量的氮?dú)?以滿足熱氮除硫工藝的需要[4]。

天然氣凈化廠在燃料氣與空氣等當(dāng)量燃燒過程中,為了增加整個(gè)除硫過程中過程氣的流量,在主燃燒爐爐頭加入了部分氮?dú)?但是凈化廠空氮系統(tǒng)的處理量有限,在凈化廠裝置停工過程中,脫硫脫水裝置吹掃需要大量的氮?dú)?導(dǎo)致氮?dú)饬髁坎蛔?無法滿足持續(xù)增加氮?dú)饬髁縼碓黾舆^程氣流量的要求,所以利用氮?dú)庾鳛槎栊詺怏w除硫不能滿足目前硫黃回收裝置停工除硫的要求。

2.3 堿法煙氣脫硫工藝

堿法煙氣脫硫工藝主要用于硫黃回收裝置尾氣SO2脫除,該工藝?yán)酶鞣N堿性吸收劑或吸附劑捕集煙氣中的SO2,吸收產(chǎn)物為Na2SO3、Na2SO4并隨廢水排放,從而達(dá)到降低尾氣SO2排放濃度的目的。由于生成含Na2SO3、Na2SO4廢水排放至污水處理裝置后,天然氣凈化廠設(shè)計(jì)的污水處理工藝和容量對含Na2SO3、Na2SO4廢水處理困難,需增加對應(yīng)的污水處理工藝,加大了污水處理裝置的運(yùn)行成本和難度[9-12]。

3 解決措施

3.1 嚴(yán)格按照風(fēng)氣比進(jìn)行配風(fēng)操作

在硫黃回收裝置停車前,應(yīng)對燃料氣、空氣、降溫蒸汽流量計(jì)進(jìn)行校驗(yàn),確保燃料氣、空氣、降溫蒸汽計(jì)量準(zhǔn)確。在硫黃回收裝置停車時(shí),隨著脫硫單元酸氣流量逐漸減少,酸氣組分波動較大,酸氣切換燃料氣混燃期間需及時(shí)調(diào)整配風(fēng)量,嚴(yán)格按照2∶1在線分析儀的指示調(diào)整配風(fēng)量,防止配風(fēng)量過少,過程氣中H2S過多,引起尾氣SO2排放濃度波動,同時(shí)燃料氣不完全燃燒出現(xiàn)析炭會造成催化劑床層空隙積炭,影響催化劑活性。待酸氣流量為0,主燃燒爐完全切換為燃料氣燃燒時(shí),嚴(yán)格按照燃料氣空氣等當(dāng)量燃燒進(jìn)行配風(fēng),確保燃料氣完全燃燒放熱,形成高溫的熱惰性氣體,對反應(yīng)器催化劑床層空隙中的單質(zhì)硫進(jìn)行脫除[10，13-14]。

3.2 摻配吹掃氮?dú)庠黾舆^程氣流量

在燃料氣等當(dāng)量燃燒期間,當(dāng)空氮系統(tǒng)氮?dú)馓幚砹孔銐虺渥銜r(shí),可在主燃燒爐爐頭增加摻入吹掃氮?dú)?通過主燃燒爐燃料氣燃燒對加入的氮?dú)膺M(jìn)行加熱,增加過程氣流量和熱量,提高對反應(yīng)器催化劑床層和空隙的除硫速率,同時(shí)由于氮?dú)鉃槎栊詺怏w,可減少除硫期間尾氣SO2排放濃度波動[11-13]。

3.3 利用現(xiàn)有尾氣處理裝置對SO2進(jìn)行堿洗

在硫黃回收裝置停車期間,尾氣將直接進(jìn)入尾氣煙囪排入大氣,不再進(jìn)入后續(xù)尾氣處理裝置進(jìn)行處理,這樣可減少硫黃回收裝置除硫期間尾氣組分變化對尾氣處理裝置停車操作的影響。為了降低尾氣SO2排放濃度,對尾氣處理裝置進(jìn)行技術(shù)改造,硫黃回收裝置停車期間的尾氣將繼續(xù)進(jìn)入尾氣處理裝置,通過向冷卻系統(tǒng)或者清潔洗滌系統(tǒng)加入NaOH等堿性物質(zhì),對尾氣中的含硫化合物進(jìn)行吸收,達(dá)到降低尾氣SO2排放濃度的目的,此過程中不需要對尾氣處理裝置增加堿洗塔等大幅度技術(shù)改造[15-21]。

3.4 對尾氣進(jìn)行循環(huán)回收利用

硫黃回收裝置在停車階段,將進(jìn)入尾氣焚燒爐焚燒排放的尾氣通過增壓后返回到主燃燒爐,回收的尾氣通過燃料氣與空氣配比燃燒后生成高溫?zé)煔?增大裝置過程氣的流量和熱量,高溫的過程氣再次進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)對催化劑床層吹掃除硫和升溫,提高除硫效率和催化劑床層的升溫速率,該工藝對尾氣進(jìn)行回收循環(huán),可以增加硫黃回收系統(tǒng)除硫過程氣的流量,同時(shí)尾氣為惰性氣體,不會對反應(yīng)器催化劑床層產(chǎn)生影響,可有效降低硫黃回收裝置停車期間尾氣SO2排放濃度波動[17]。

4 結(jié)論

1)天然氣凈化廠硫黃回收裝置在停車過程中采用傳統(tǒng)燃料氣燃燒除硫工藝存在一定問題，如：熱惰性氣體流量小，除硫效率低；燃料氣與酸氣混合燃燒期間酸氣組分波動較大，無法精確控制空氣、酸氣、燃料氣流量配比；燃料氣和空氣流量過小時(shí)導(dǎo)致計(jì)量不準(zhǔn)確等。上述問題造成除硫期間配風(fēng)困難,尾氣SO2排放濃度波動大。

2)為了降低尾氣SO2排放濃度,可以采取嚴(yán)格按照風(fēng)氣比進(jìn)行配風(fēng)操作、摻配吹掃氮?dú)庠黾舆^程氣流量、利用現(xiàn)有尾氣處理裝置進(jìn)行SO2堿洗、對尾氣進(jìn)行循環(huán)回收利用等措施。尤其是利用尾氣處理裝置對SO2進(jìn)行堿洗、循環(huán)回收尾氣中的熱惰性氣體等先進(jìn)SO2減排工藝,不但可以降低尾氣SO2排放濃度,且不需要對硫黃回收和尾氣處理裝置進(jìn)行大幅改造，工藝簡單,裝置投資和操作成本低,滿足環(huán)保要求的同時(shí),可實(shí)現(xiàn)天然氣凈化廠節(jié)能、降耗、減排的目的,具有較好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和環(huán)保效益。