周 倩，范云龍

（天辰化工有限公司，新疆 石河子 832000）

1 離子膜電解制堿的發(fā)展和現狀

離子膜電解制堿技術是20 世紀70 年代中期出現的具有劃時代意義的電解制堿技術， 與隔膜電解法制堿和水銀電解法制堿相比， 已被世界公認為技術最先進和經濟上最合理的燒堿生產方法， 是當今電解制堿技術的發(fā)展方向， 因此離子膜電解制堿及其技術在國內外發(fā)展極為迅速。

通過對膜體結構的改進， 電解槽和電解條件的合理設計等， 從而使離子膜法的電流效率提高到95%～97%， 槽電壓和電耗也有很大降低， 電解槽NaOH 濃度也提高到30%～35%。 離子膜法食鹽溶液電解制堿工藝之所以得到廣泛推廣， 是因為可以因地制宜投資建廠獲得經濟效益。近年來，不論是鹽水的精制方法、電解槽型、電極材料，還是離子膜本身的性能都有了飛速的發(fā)展。

2 離子膜電解槽組織結構

2.1 現代大型復極式離子膜電解槽結構特征

世界各供應商的離子膜電解槽型號不同， 電流密度相近，電耗指標也相近。材料選用、加工方法、降低電耗等方面要進行綜合經濟效益的考慮。 陽極涂層的壽命，各供應商的保證值基本在一個水平線上，而活性陰極涂層的技術以日本幾家供應商稍占優(yōu)勢。陰極材質向高鎳不銹鋼或鎳材方向發(fā)展。陰陽極孔型，有圓孔、方孔、平板沖菱形孔、擴張網壓制菱形孔、百葉窗形等。 孔形和孔的尺寸問題，只要解決符合工藝條件的開孔率和避免對離子膜的磨損， 可以根據材料和加工條件進行選擇。

2.2 日本旭化成公司復極式自然循環(huán)離子膜電解槽結構

日本旭化成公司現代大型復極式離子膜電解槽由以下部分組成：（1）復極槽；（2）陰陽極端框；（3）離子膜；（4）陰、陽極進、出口總管；（5）連接進出口總管的撓性軟管；（6）控制油壓的萬能操作臺。

日本旭化成公司的復極式自然循環(huán)離子膜電解槽結構特性及示意圖分別見表1 和圖1。

圖1 復極式單元槽示意圖

表1 日本旭化成公司的復極式自然循環(huán)離子膜電解槽結構特性

2.2.1 電解槽的優(yōu)點

（1）自然循環(huán)電解槽的流體壓力小，槽出口阻力損失近似為零，電解槽流量和電流對壓差影響小，壓差穩(wěn)定。

（2）為使陽極液在陽極室內部自身大循環(huán)，在陽極室內部增設導流管， 筋板間距增大至125 mm，在槽外增設氣液分離室，即使是自然循環(huán)，也能使入槽鹽水流量減少且NaCl 濃度分布均勻。

（3）在單元槽上部非通電部位設置氣液分離室，使膜始終保持濕潤。

（4）電槽壓力小，壓差小，進槽流量小，特別是開停車不易出現誤操作、發(fā)生大壓差和負壓差，因此膜出現針孔少，壽命長。

（5）進槽流量小，進口軟管變細，泄漏電流減小。

（6）體積小，安裝、檢修方便。

（7）陰、陽極液循環(huán)系統(tǒng)因循環(huán)量減小而減少設備費用，總投資減少。

（8）運行壓差小，如膜產生針孔時，不宜擴大。

（9）電解槽單獨加酸，各槽之間相互無影響。

2.2.2 電解槽的缺點

（1）自然循環(huán)復極電解槽，因壓差小，若膜產生針孔，很難從軟管的顏色變化中查出。

（2）單元槽上部非通電部分設有溢流方式的氣液分離室，開停車需要置換時間長。

2.3 離子膜的特性

天業(yè)天辰化工有限公司采用日本旭化成公司的大型復極式自然循環(huán)離子膜電解槽裝置，其離子膜為全氟羧酸/磺酸復合膜，主要由磺酸層、羧酸層和增強網組成， 零極距膜表面再涂一層無機物。 膜厚0.25～0.35 mm，該膜是一種性能比較優(yōu)良的離子膜，使用時較薄的羧酸層面向陰極，較厚的磺酸層面向陽極，因此兼有羧酸膜和磺酸膜的優(yōu)點。 由于羧酸層的存在， 可阻擋OH-遷移到陰極室， 確保了高的電流效率。 又因磺酸層的電阻低，能在高電流密度下進行，且陽極液可用鹽酸中和，產品氯氣含氧低，NaOH 濃度較高。

（1）NaOH 通過膜的針孔反遷移后造成的陽極損壞，使陽極涂層剝落。 由于陽極損壞，造成膜損壞。NaOH 泄漏到陽極室損壞槽框，這樣縮短陽極和槽框的使用壽命。

（2）Cl2通過針孔后造成的陰極損壞，腐蝕陰極，縮短陰極的使用壽命。

（3）堿中含鹽量增加，造成產品質量不合格。

（4）NaClO 在膜的針孔部分通過腐蝕單元槽墊片，造成電解液泄漏，縮短單元槽使用壽命。

3 影響離子膜電解槽運行性能的因素

3.1 鹽水質量

（1）鹽水中金屬離子含量的影響。過量的鈣離子在短期內會導致離子膜電流效率下降（降至85%）和電壓上升，長時間會造成離子膜過早失效，其破壞機制是生成的碳酸鈣晶體沉淀覆蓋在陰極側膜的羧基聚合物表面， 離子膜表面產生凹坑和孔洞。鎂離子含量超標時，槽電壓上升嚴重，但不影響電流效率。 其他金屬離子對離子膜的影響機制與鈣鎂離子相同。 這就要求鈣離子、 鎂離子質量分數之和低于 2×10-8，鍶離子、鋇離子均低于 10-7，鐵離子低于 10-6，鎳離子低于 10-8，錳離子低于 5×10-8。

（2）總有機碳（TOC）的影響。進槽鹽水中存在的過量TOC 會造成電解電壓升高和電流效率下降。TOC 直接覆蓋在陽極活性涂層上導致活性消失，同時造成電流分布不平衡而影響離子膜的使用壽命。

（3）陽極液濃度的影響。 日常生產中，陽極液中氯化鈉質量濃度必須保持在200～220 g/L。如果陽極液NaCl 的濃度太低， 水和鈉離子結合太多，水的電解將增強。 陰極室OH-反滲透，導致電流效率下降；且陽極液中的氯離子擴散到陰極室， 導致堿中含鹽增多。 更嚴重的是，在低NaCl 質量濃度情況（低于50 g/L ）下運行，離子交換膜會嚴重起泡、分離，直到永久性損壞。 如果淡鹽水中氯化鈉質量濃度大于230 g/L，離子膜電阻也增大，水遷移能力下降，特別在高電流低溫度情況下，離子膜交換能力容易過載，使槽電壓上升。

（4）陰極液 NaOH 濃度的影響。 當陰極液 NaOH的濃度上升時，離子膜的含水率降低，離子膜內固定的離子濃度隨之上升，離子膜的交換容量變大，電流效率上升。但隨著NaOH 濃度的繼續(xù)升高，由于OH-的反滲透作用， 離子膜中的OH-濃度也增大。 當NaOH 的質量分數超過35%時， 離子膜中的OH-濃度起決定性作用。 NaOH 的質量分數每上升1%，槽電壓就會上升0.014 V，如果OH-反滲透到陽極側，會與陽極液中溶解的氯發(fā)生副反應， 導致電流效率明顯下降，同時使氯中含氧量升高。生產中常采用在陽極室內加鹽酸調整pH 值的方法提高陽極電流效率，降低陽極液中的氯酸鹽和氯中含氧量。

（5）陰極液循環(huán)量減少的影響。陰極液循環(huán)量的減少，容易使陰極液中的NaOH 濃度上升，當NaOH質量分數在45%～50%時， 將導致電壓上升，并破壞離子膜。

3.2 影響電流效率的因素

由電解槽內的物料平衡關系可知， 要提高陽極的電流效率， 就要盡量減少在陽極液中產生溶解氯與氫氧化鈉之間發(fā)生的副反應， 減少陽極上氧的析出量。要提高電流效率，就要減少氫氧根離子向陽極室的反滲。歸結起來，一方面要提高陽極的析氧過電位，以阻止或減少氧在陽極上的析出；另一方面則要提高膜的選擇性能， 減少和阻止氫氧根離子向陽極室的反滲。 因此，除膜的特性直接影響電流效率外，電解槽結構和操作條件也對電流效率有著不同的影響。 影響電流效率的主要因素可概括為：（1）離子交換膜的交換容量及質量；（2）電解槽結構；（3）氫氧化鈉濃度；（4）陽極液氯化鈉濃度；（5）電流密度；（6）操作溫度；（7）陽極液 pH 值；（8）鹽水雜質；（9）電解槽操作壓力和壓差；（10）開停車及電流波動。

3.3 影響槽電壓的主要因素

影響槽電壓的主要因素是：（1）離子膜的自身結構及性能；（2）電流密度；（3）氫氧化鈉濃度；（4）陽極液 NaCl 濃度；（5）陽極液 pH 值；（6）陰陽極循環(huán)量；（7）極間距大?。唬?）電解槽結構及兩極涂層；（9）溫度；（10）電解槽壓力及壓差；（11）開停車次數；（12）膜的金屬離子雜質污染等。

3.4 影響電解電耗的主要因素

電解電耗與槽電壓及電流效率有關， 凡是影響槽電壓及電流效率的因素，都能影響到電解電耗。

（1）電流效率與電耗成反比，電流效率越高，電耗越低。

（2）電流密度增加，槽電壓增加，電耗增加。

由于槽電壓與電流密度成正比關系， 因此電解電耗也與電流密度成正比關系， 只不過對不同種類的離子膜，不同結構的電解槽，曲線的斜率也不盡相同，隨著技術的不斷進步，斜率正在降低。

（3）電解電耗與氫氧化鈉濃度的關系

由于氫氧化鈉濃度影響電流效率及槽電壓，因此電解電耗也受制堿濃度的影響。

（4）電解技術進步帶來的能耗降低

由于離子膜法制堿技術的進步使電解電耗逐漸降低。 零極距離子膜電解槽是目前工業(yè)制堿法中最為節(jié)能的一種技術，但與SPE 法相比，由于存在一定的溶液電壓降及導體電壓降， 因此還有很長的路要走。

（5）斷電不良造成漏電，增加電耗。

3.5 電解槽陰極進、出口軟管內出現“火花”

新系統(tǒng)開車后出現了以往的離子膜電解槽運行中很少出現的陰極出口軟管內“打火花”現象。 出現這種現象的主要原因是氫氣和氧氣的燃燒。 不妨將出口軟管視為1 個小的獨立電解槽. 由于堿液具有導電性，且軟管兩端電勢不同，當堿液由電解槽內溢出直接流人陰極出口總管時。形成1 個電流的回路，在軟管內部發(fā)生氧化還原反應。 軟管內主要進行電解水的反應，陽極產物與陰極產物即H 與O 直接混合，從而產生“火花”。 為防止電流回路的形成，在設計中，出口軟管都有一段波紋部分，其主要作用是使堿液飛濺到波紋部分，繞壁流入出口總管。延長堿液進入出口總管的距離。電解反應形不成通路，可以有效避免電解反應的發(fā)生。只有當堿液直接溢流（不經過波紋部分）至單元槽出口總管時才偶爾會出現“火花”現象，因此不多見。 電解槽的前后兩端對地電壓較高，出現“火花”的幾率更大。操作工在巡回檢查中曾經發(fā)現陰極進口軟管內打“火花”。檢查后，發(fā)現進口軟管流動狀態(tài)不暢， 陰極出口軟管內流量明顯降低。 測量單元槽電壓高出正常值0.2 V。 分析原因是陰極進口軟管堵塞出現斷流， 導致在進口軟管內出現“火花”。 一般情況下進口軟管內為液體充滿不會出現“火花”現象。

采取措施為加強崗位巡回檢查制度. 特別是電解槽進、出口軟管的流動狀態(tài)。發(fā)現軟管流動狀態(tài)異常，應及時采取措施，適當調整電解槽進液流量，如果無效，立即停車進行處理。

3.6 極化電流的及時投入或斷開

電解槽停車后由于反向電流的產生會使電解槽的電極發(fā)生電化學腐蝕，因此，為了減少停車對電解槽的損害， 延長電解槽及離子膜使用壽命，程序設計上，當電流降至0 后，極化電流會自動投入運行15 min 后結束。 需要停車檢修時，極化電流的斷開必須手動進行。 實際生產中主控室與電解崗位的溝通、協(xié)調尤為重要。特別是在開停車過程中極化電流的投入與斷開狀態(tài)、 閥門的及時關閉與切換等都會給生產帶來影響。

3.7 系統(tǒng)壓差波動

離子膜電解槽計劃停車時， 一般會根據需要慢慢降低陰、陽極的系統(tǒng)壓力，槽壓差很穩(wěn)定。 但對于全部電解槽的聯鎖停車，PIZA-216/PIZA-226 調節(jié)閥為自動狀態(tài)。 當系統(tǒng)壓力下降時，PIZA-216/PIZA-226 閥門會逐漸關閉。由于氫氣的壓力釋放要快于氯氣，如果兩個調節(jié)閥沒能及時手動打開，很容易在電解槽內形成負壓差，使離子膜出現針孔，造成極網變形。 因此，應盡量避免聯鎖停車情況。

3.8 淡鹽水系統(tǒng)中氯酸鹽超標

淡鹽水中除了含有ClO-外，還含氯酸鹽。 經過多次閉路循環(huán)，氯酸鹽的濃度逐漸升高.同時堿中的氯酸鹽含量也隨之升高。 為了降低氯酸鹽超標對離子膜電解槽性能的影響， 目前已增加了氯酸鹽分解槽裝置，隨著堿中的氯酸鹽含量的升高，可根據實際情況開啟氯酸鹽分解槽裝置。降低氯酸鹽含量，保證電解槽穩(wěn)定運行。

3.9 陰陽極壽命

陽極更換周期大約8 年，當電解槽裝置拆卸時，需要通過目測對陽極進行褪色、磨損和裂痕檢查。陰極更換周期大約6 年，當電解槽裝置拆卸時，需要通過目測對陰極進行褪色或涂層脫落等外觀檢查，并用竹桿小心地清潔焊點處沉積的鐵粉。

3.9.1 影響陽極壽命的因素

（1）如陰極側OH-反遷移使鹽水pH 值上升，破壞陽極涂層，影響到陽極性能及壽命，必須控制出口陽極液的酸度，確保H+在合理的范圍內；

（2）如果操作帶有針孔的膜，NaOH 通過膜的針孔反遷移后造成陽極腐蝕，過量時，會出現陽極涂層大面積脫落而使性能急劇下降；

（3）停車后，未能及時投入極化電源并進行電解液的循環(huán)，使陰陽極之間產生反向電流，造成陽極涂層損壞；

（4）壓差控制不當，造成陽極變形。

3.9.2 影響陰極壽命的因素

（1）陰極系統(tǒng)中鐵離子超標，造成陰極活性層劣化；

（2）極化整流器未正確投運，造成反向電流影響陰極涂層，致使陰極活性層脫落；

（3）反壓差，造成陰極網變形；

（4）如果離子膜出現針孔，仍然進行操作運行，陽極側產生的Cl2通過膜針孔后進入離子膜電解槽陰極室， 過量時， 會造成陰極涂層大面積脫落 （腐蝕），使得陰極的使用壽命縮短；

（5）停車后，未能及時進行電解液循環(huán)，使陰陽極之間產生反向電流，造成陰極涂層損壞；

（6）離子膜電解槽存放不當，或在氯氣氛圍中存放離子膜電解槽； 或停止運轉電解槽出口氯氣閥門內漏， 膜又出現針孔， 總管氯氣通過針孔進到陰極室，會造成陰極涂層表面氧化物生成，從而破壞陰極涂層。

3.10 嚴格按要求操作

離子膜電解槽為全廠最重要的設備之一， 設備昂貴，均為日本進口設備，因此，為了保證設備安全穩(wěn)定運行，嚴格執(zhí)行日方操作規(guī)程尤為重要。 所以，在日常生產中，崗位人員應嚴格按操作規(guī)程進行開，停車操作，更重要的是日常巡檢應認真仔細，按時巡檢，并做好記錄，保證電解槽穩(wěn)定運行。