李晨華，竇文淵

1. 廣東警官學(xué)院（廣州 510070）；2. 廣東省化學(xué)危害應(yīng)急檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（廣州 510070）

枇杷果，系枇杷樹(shù)結(jié)的果實(shí)，枇杷樹(shù)屬于薔薇科蘋(píng)果亞科枇杷屬[1]。枇杷果形如黃杏，柔軟多汁，風(fēng)味酸中帶甜，味道甘甜美味。隨著人類生物科技的迅速發(fā)展，如今培育的枇杷果口味甘甜，肉質(zhì)多汁細(xì)膩，每年三月到四月份為枇杷果成熟的季節(jié)，枇杷果含有果糖和人體所需的各種營(yíng)養(yǎng)元素，是一種營(yíng)養(yǎng)豐富的季節(jié)性食用保健水果。現(xiàn)代社會(huì)的近幾十年快速發(fā)展，推動(dòng)工業(yè)化飛躍的發(fā)展，人類的遷徙同時(shí)給環(huán)境帶來(lái)了挑戰(zhàn)和污染，其中金屬的污染也是人們主要關(guān)注的方向，因此很多行業(yè)對(duì)元素的監(jiān)測(cè)和關(guān)注也是加大力度。枇杷果作為人們可食用的水果，對(duì)它的元素監(jiān)測(cè)和研究很有必要性和緊迫性。查找資料文獻(xiàn)，以往關(guān)于枇杷果的元素方面的文獻(xiàn)報(bào)道，對(duì)它的元素檢測(cè)研究方面資料少。以往文獻(xiàn)報(bào)道元素方面的測(cè)定主要有原子熒光分光光度法[2-3]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀[4-6]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜質(zhì)譜儀[7-8]、熒光分光光度法[9]、石墨爐原子吸收光譜法[10-11]等，但沒(méi)有對(duì)枇杷果22種元素相關(guān)的研究報(bào)道。電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）適合多元素同時(shí)分析檢測(cè)，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，方便快捷，原子熒光光譜（AFS）法對(duì)汞、砷、硒的靈敏度高，專屬性強(qiáng)，因此試驗(yàn)采用微波消解前處理對(duì)樣品，用電感耦合等離子發(fā)射光譜（inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy，ICP-OES）法和原子熒光光譜法測(cè)定枇杷果的22種元素質(zhì)量濃度，為科學(xué)利用枇杷果提供重要意義。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

Prodigy XP電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（Leeman公司）；TOPEX微波消解儀（上海屹堯儀器有限公司）；AFS-9780原子熒光光度計(jì)（北京海光器有限公司）。

枇杷果樣品（廣東省天天原生態(tài)有限公司）。

鹽酸、硝酸、過(guò)氧化氫、氫氧化鈉、硫脲（優(yōu)級(jí)純，廣州市試劑廠）；16種混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（Cu、Ba、Fe、Mn、Al、Cd、Cr、Li、Mg、B、Sr、Ti、Co、Ni、V、Zn）和K、Na、Ca、Hg、As、Se標(biāo)準(zhǔn)溶液：國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院，質(zhì)量濃度均為1000 μg/mL。試驗(yàn)用水為高純水。

試驗(yàn)過(guò)程使用的玻璃器皿均用50%硝酸浸泡12 h，再用蒸餾水和高純水依次清洗，晾干備用。

1.2 方法

1.2.1 設(shè)置儀器參數(shù)

ICP-AES和AFS的儀器設(shè)置參數(shù)如表1和表2所示。

表1 ICP-AES儀器主要參數(shù)

表2 AFS儀器主要參數(shù)

1.2.2 樣品前處理

將樣品（枇杷果）清洗干凈，樣品表面水分風(fēng)干，然后粉碎樣品并混勻。稱取10.00 g制好樣品，放入消解罐子，沿罐壁慢慢加入10 mL硝酸和1 mL H2O2，將蓋子擰緊。

微波消解儀按表3的消解程序設(shè)定好參數(shù)，然后進(jìn)行樣品消解。消解好樣品后待罐體冷卻至室溫。取出消解好的樣品溶液，用濾紙過(guò)濾樣品溶液到25 mL的容量瓶，潤(rùn)洗消解罐2次，在用高純水定容好，樣品混勻，待測(cè)。準(zhǔn)確量取5.00 mL消解好的溶液放入10 mL比色管，加入2 mL的5%抗壞血酸-5%硫脲，用高純水定容至比色管刻度，充分搖勻，即為As和Se元素的待測(cè)溶液，其他元素用消解好的原溶液。

表3 微波消解程序

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

ICP-OES使用的19種標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線A：將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液合并，用1%的硝酸逐級(jí)稀釋，得到混合標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線。其中，K、Na、Ca質(zhì)量濃度為0.00，1.00，2.50，5.00，10.0和50.00 μg/mL，其他16種元素質(zhì)量濃度為0.00，0.100，0.250，0.500，1.00和5.00 μg/mL。

AFS使用的3種標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線B：將Hg、As、Se的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液合并，用5%的鹽酸逐級(jí)稀釋，再加入5 mL的5%抗壞血酸-5%硫脲，用5%的鹽酸定容至刻度，得到混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。其中，Hg的質(zhì)量濃度為5.00 μg/L，As和Se的質(zhì)量濃度為100.0 μg/L。

2 結(jié)果與分析

2.1 元素使用譜線的優(yōu)化和選擇

使用ICP-OES對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液和實(shí)際樣品進(jìn)行全譜掃描，通過(guò)校正背景的扣除、結(jié)合譜線的互不干擾、靈敏度合適等因素，對(duì)19個(gè)待測(cè)元素多個(gè)譜線進(jìn)行優(yōu)化，選出試驗(yàn)元素的最優(yōu)譜線。AFS通過(guò)儀器和空心陰極燈進(jìn)行3種待測(cè)元素的譜線優(yōu)化，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 22種元素的元素譜線

2.2 優(yōu)化樣品的消解條件

元素常用的消解方法主要有3種，分別為濕法消解、干法消解和微波消解。由于試驗(yàn)中有易揮發(fā)性元素，干法消解的灰化對(duì)易揮發(fā)元素影響很大，所以不用考察干法消解。食品類的樣品消解試劑一般選用硝酸和過(guò)氧化氫。試驗(yàn)擬定4個(gè)消解方案，考察樣品消解的條件，通過(guò)試驗(yàn)結(jié)果的數(shù)據(jù)來(lái)比對(duì)微波消解與濕法消解二者的消解效果，消解方法的方案見(jiàn)表5，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 樣品的前處理消解方法的檢測(cè)結(jié)果 單位：mg/kg

經(jīng)試驗(yàn)比較，由表5看出，方法A和方法C消解效果不是很理想，還存在少量的沉淀，方法B和方法D的消解效果都是溶液澄清，表明樣品消解比較充分；由于微波罐在密閉空間，在溫度和壓力下消解，所以方法D樣品消解效果最好。因此，選擇方法D作為試驗(yàn)樣品的前處理方法：采用微波消解方式，選擇消解溶劑為硝酸與過(guò)氧化氫（9 mL+1 mL）。

表5 樣品的不同方法消解的情況

2.3 元素的檢出限和線性范圍

按表1和表2儀器的參數(shù)條件，測(cè)定待測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，記錄相應(yīng)的數(shù)據(jù)同時(shí)繪制校準(zhǔn)曲線回歸方程，22種元素結(jié)果見(jiàn)表7?？梢钥闯觯诰€性曲線范圍內(nèi)，22種元素的線性相關(guān)系數(shù)范圍為0.9992～0.9999，表明方法線性關(guān)系良好。

表7 22 種元素的線性和檢出限

2.4 樣品加樣回收試驗(yàn)

取6份1號(hào)樣品（分別標(biāo)為樣品A，B，C，D，E和F），精密加入一定量的22種元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.2.2小節(jié)的方法進(jìn)行制備樣品，按1.2.1小節(jié)的光譜參數(shù)條件測(cè)定，計(jì)算樣品加標(biāo)回收率。由表8得出，枇杷果樣品的Cu、Ba、Fe、Mn、Al、Cd、Cr、Li、K、Na、Ca、Mg、B、Sr、Ti、Co、Ni、V、Zn、Hg、As和Se共22種元素的3個(gè)水平的回收率范圍為90.1%～98.0%，結(jié)果表明該試驗(yàn)方法準(zhǔn)確、可靠。

表8 加樣回收試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果（n=6） 單位：%

2.5 測(cè)定樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)

取同批次6個(gè)枇杷果樣品，按1.2.2小節(jié)的方法制備樣品溶液，按1.2.1小節(jié)的光譜條件測(cè)定樣品溶液，以標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見(jiàn)表9。枇杷果中22種元素有16種元素高于檢出限，6種低于檢出限。16種元素都不一樣，K元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，As元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，枇杷果中22種元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高低順序?yàn)镵、Ca、Mg、Na、Al、Cr、Sr、B、Fe、Cu、Ba、Li、Pb、Zn、V和As。未檢出的元素為Cd、Ti、Co、Ni、Hg和Se。

表9 樣品中22種元素的測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

采用微波法消解枇杷果，通過(guò)樣品前處理?xiàng)l件優(yōu)化，一次性快速消解好樣品，優(yōu)化ICP-OES和AFS儀器條件，使用ICP-OES法測(cè)定樣品中的19種元素，AFS法測(cè)定樣品中的3種元素。結(jié)果表明，線性關(guān)系良好（n=6），相關(guān)系數(shù)范圍為0.9992～0.9999，3個(gè)水平的回收率范圍為90.1%～98.0%，結(jié)果表明該方法準(zhǔn)確可靠。枇杷果中22種元素有16種元素高于檢出限，6種低于檢出限。16種元素都不一樣，K元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，As元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，枇杷果中16種元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高低順序?yàn)镵、Ca、Mg、Na、Al、Cr、Sr、B、Fe、Cu、Ba、Li、Pb、Zn、V和As。未檢出的元素為Cd、Ti、Co、Ni、Hg和Se。

根據(jù)GB 2762—2017《食品中污染物限量》中鉛（Pb）≤0.2 mg/kg、鎘（Cd）≤0.05 mg/kg、鎳（Ni）≤1.0 mg/kg、汞（Hg）≤0.01 mg/kg、砷（As）≤0.5 mg/kg、鉻（Cr）≤1.0 mg/kg的限量要求進(jìn)行判定，Pb、Cd、Ni、Hg、As、Cr元素檢測(cè)結(jié)果均小于限量要求，枇杷果的限量金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)均符合食用要求。其他16種元素，作為枇杷果的元素拓展性研究。試驗(yàn)表明，該方法適合用于測(cè)定枇杷果的22種微量元素，為枇杷果以及其他食物的相關(guān)元素檢測(cè)提供依據(jù)。