周利兵，史金萍，盧翠文，蔣才云，藍(lán)峻峰

廣西科技師范學(xué)院（來(lái)賓 546199）

中國(guó)是茶的故鄉(xiāng)，在我國(guó)茶是不可缺少的綠色飲品。茶已經(jīng)成為社會(huì)生活中不可缺少的飲品。茶，一直在被大眾喜愛(ài)和追求，品茶在當(dāng)今社會(huì)越來(lái)越受到人們的關(guān)注，其不僅可以讓人們靜下來(lái)享受生活，還對(duì)身體十分有益[1]。

劉瑞娜等[2]基于安徽省茶葉主產(chǎn)區(qū)2010—2015年22個(gè)氣象站逐日氣象資料、茶樹(shù)生育期觀測(cè)資料和已有的茶葉生理氣候閾值，提出了由茶葉品質(zhì)溫度指數(shù)、相對(duì)濕度指數(shù)和日照指數(shù)構(gòu)成的綜合氣候指數(shù)（IC）。應(yīng)用K-均值聚類分析方法，確定了茶葉氣候品質(zhì)評(píng)價(jià)等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)：2015年早春茶和春茶氣候品質(zhì)等級(jí)為1級(jí)，晚春茶氣候品質(zhì)等級(jí)為2級(jí)，個(gè)別站點(diǎn)為3級(jí)，夏茶氣候品質(zhì)等級(jí)為3級(jí)，秋茶氣候品質(zhì)等級(jí)為2～3級(jí)。研究成果可為優(yōu)化安徽省茶葉生產(chǎn)布局提供科學(xué)依據(jù)。

劉曉霞[3]對(duì)貴州茶葉灰分含量與品質(zhì)的關(guān)系進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：貴州茶葉原料較嫩，總灰分含量以5.1%～6.0%最多，遠(yuǎn)高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限量，占茶樣總數(shù)的64%以上；水溶性灰分的含量大多在60%～80%，高出國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)15個(gè)百分點(diǎn)以上，占茶樣總數(shù)的87%左右。說(shuō)明，貴州茶葉礦質(zhì)元素豐富，且有益營(yíng)養(yǎng)元素多，茶葉品質(zhì)好。

張玲玲等[4]運(yùn)用高效液相色譜（high performance liquid chromatography，HPLC）法建立不同品種茶葉的指紋圖譜，將33批茶葉聚類分析，樣品分為3類，即湄潭翠芽、鳳崗鋅硒茶、都勻毛尖、碧螺春、西湖龍井、天柱茶葉及綠寶石聚為一類，大紅袍與鐵觀音茶聚為一類，遵義紅茶聚為一類，該研究為茶葉的質(zhì)量控制和科學(xué)應(yīng)用提供參考依據(jù)。

試驗(yàn)選擇我國(guó)不同地區(qū)六堡茶、碧螺春、肉桂茶、紅寶石紅茶、金駿眉五種茶葉作為研究對(duì)象，利用氧彈量熱計(jì)測(cè)定燃燒熱，熱重分析茶葉的燃燒穩(wěn)定性，脂肪測(cè)定儀測(cè)定脂肪含量，傳統(tǒng)分析化學(xué)滴定方法測(cè)定鈣含量，茶葉經(jīng)灼燒后測(cè)定灰分。建立5種茶葉的多指標(biāo)綜合評(píng)價(jià)體系，為大規(guī)模開(kāi)發(fā)茶葉資源以及茶葉分類研究提供有力的科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

選取我國(guó)不同地區(qū)六堡茶、碧螺春、肉桂茶、紅寶石紅茶、金駿眉五種茶葉作為分析樣本，測(cè)定茶葉燃燒熱、熱重分析（茶葉的燃燒穩(wěn)定性）、脂肪、鈣含量、灰分含量。

1.2 茶葉燃燒熱的測(cè)定方法

1.2.1 原理

試驗(yàn)利用氧彈量熱計(jì)測(cè)定茶樣的恒容燃燒熱。所利用的數(shù)據(jù)處理公式見(jiàn)式（1）。

式中：m為待測(cè)樣品的質(zhì)量，g；Qv為恒容燃燒熱，J/g；ΔT為燃燒前后溫度的變化值，℃；W卡為熱量計(jì)水當(dāng)量，J/℃；Q點(diǎn)火絲為點(diǎn)火絲的燃燒熱（Q點(diǎn)火絲= 1400.8 J/g）；Δm為點(diǎn)火絲參加燃燒反應(yīng)的實(shí)際質(zhì)量，g。

1.2.2 儀器和試劑

BH系列燃燒熱測(cè)定試驗(yàn)裝置、氧氣鋼瓶、氧氣表、粉碎機(jī)、壓片機(jī)、點(diǎn)火絲（鎳鉻絲，長(zhǎng)沙長(zhǎng)興高教儀器設(shè)備公司）；電子天平（型號(hào)為FA2004，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司）；苯甲酸（AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；藥用膠囊。

1.3 熱重分析方法

1.3.1 原理

熱重分析（TG）是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關(guān)系的一種技術(shù)。微商熱重（DTG）是TG曲線對(duì)溫度或時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)。

1.3.2 儀器

熱重分析儀（德國(guó)NETZSCH STA 2500），坩堝。

1.3.3 試驗(yàn)步驟

進(jìn)行熱重分析時(shí)，取2～7 mg樣品，試驗(yàn)條件設(shè)置：載氣為流量60 mL/min高純氮?dú)?，并在空氣氣氛下，?0 ℃/min的升溫速率下從室溫加熱到600 ℃。為了減小試驗(yàn)誤差，對(duì)每個(gè)樣品均進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)。

1.4 脂肪的測(cè)定方法

1.4.1 原理

索氏提取，用重量法測(cè)定脂肪含量，即萃取樣品的溶劑抽提后，被測(cè)物質(zhì)脂肪從樣品中提取出來(lái)，將其烘干、稱量，進(jìn)行計(jì)算。

1.4.2 儀器和試劑

SE206脂肪測(cè)定儀，分析天平，濾紙，100 mL燒杯，干燥箱，石油醚。

1.5 鈣含量的測(cè)定方法

1.5.1 原理

鈣與氨羧絡(luò)合劑能定量地形成金屬絡(luò)合物，其穩(wěn)定性較鈣與指示劑所形成的絡(luò)合物為強(qiáng)。在適當(dāng)?shù)膒H范圍內(nèi)，以氨羧絡(luò)合劑EDTA滴定，在達(dá)到計(jì)量時(shí)，EDTA就與指示劑絡(luò)合物中奪取鈣離子，使溶液呈現(xiàn)游離指示劑的顏色（終點(diǎn)）。根據(jù)EDTA絡(luò)合劑的用量，可計(jì)算鈣含量。

1.5.2 儀器和試劑

馬弗爐，電爐，坩堝，電子天平，堿式滴定管，錐形瓶（250 mL），容量瓶（100 mL），20%氫氧化鈉溶液，1∶1三乙醇胺水溶液，鈣紅指示劑（1 g與99 g氯化鈉混勻研磨），鹽酸羥胺（分析純），孔雀石綠指示劑，乙二胺四乙酸二鈉（簡(jiǎn)稱EDTA，稱取一定質(zhì)量加蒸餾水溶解，再取25 mL 0.1 mol/mL鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定）。

1.6 灰分的測(cè)定方法

1.6.1 原理

食品經(jīng)灼燒后所殘留的無(wú)機(jī)物稱為灰分。

1.6.2 儀器

馬弗爐，電爐，坩堝，電子天平。

1.7 多指標(biāo)綜合評(píng)價(jià)方法

構(gòu)建我國(guó)不同地區(qū)六堡茶、碧螺春、肉桂茶、紅寶石紅茶、金駿眉五種茶葉燃燒熱、燃燒性（茶葉的燃燒穩(wěn)定性）、脂肪含量、鈣含量、灰分的多指標(biāo)綜合分析的評(píng)價(jià)方法。

2 結(jié)果與分析

2.1 茶葉燃燒熱的測(cè)定

2.1.1 水當(dāng)量W卡的測(cè)定與計(jì)算

根據(jù)上述步驟，繪制苯甲酸燃燒熱測(cè)定曲線，重復(fù)3次試驗(yàn)，m苯甲酸的質(zhì)量分別為0.5748，0.5334和0.5476 g，Δm點(diǎn)火絲的質(zhì)量分別為0.0045，0.0046和0.0046 g。下面為第一組苯甲酸的燃燒熱測(cè)定曲線，如圖1所示。

圖1 苯甲酸燃燒熱ΔT曲線

水當(dāng)量W卡的計(jì)算：由雷諾校正圖1得知ΔT=1.2192 ℃，Q苯甲酸=26460 J/g，代入公式W卡=（m苯甲酸Q苯甲酸+Q點(diǎn)火絲Δm）/ΔT，得到W卡=12479.91 J/ ℃?？芍?dāng)量W卡的平均值為12440.47 J/ ℃。

2.1.2 空膠囊燃燒熱的計(jì)算

利用空膠囊作為載體可使已經(jīng)過(guò)粉碎的樣品能均勻分散，且不易掉落，確保試驗(yàn)的成功進(jìn)行。為了確保試驗(yàn)的誤差較小，燃燒熱的整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程應(yīng)使用同一批藥用膠囊。根據(jù)試驗(yàn)步驟，重復(fù)3次試驗(yàn)，所稱取的膠囊質(zhì)量分別為0.096，0.0962和0.0964 g，點(diǎn)火絲的質(zhì)量分別為0.0089，0.0058和0.0063 g?？漳z囊的燃燒熱測(cè)定曲線如圖2所示。

圖2 空膠囊燃燒熱ΔT曲線

代入公式：Q膠囊m膠囊=W卡ΔT-Q點(diǎn)火絲Δm，可得到Q膠囊=32655.96 J/g。將上述Q膠囊的數(shù)值進(jìn)行計(jì)算，所得平均數(shù)為29533.427 J/g。

2.1.3 樣品燃燒熱的計(jì)算

1) 繪制六堡茶燃燒熱測(cè)定曲線，重復(fù)3次試驗(yàn)

六堡茶第一組試驗(yàn)樣品，雷諾溫度ΔT曲線圖見(jiàn)圖3。點(diǎn)火絲實(shí)際參加反應(yīng)質(zhì)量Δm點(diǎn)火絲=0.0056 g，樣品質(zhì)量m六堡茶=0.1084 g，空膠囊質(zhì)量m膠囊=0.1003 g，ΔT=0.4129 ℃，根據(jù)公式得Q六堡茶=19987.29571 J/g。

圖3 六堡茶雷諾溫度ΔT曲線圖

2) 同理，測(cè)定碧螺春、肉桂茶、紅寶石紅茶、金駿眉茶燃燒熱，重復(fù)3次試驗(yàn)

根據(jù)公式得Q碧螺春=14513.53129 J/g，Q肉桂茶= 10102.22863 J/g，Q紅寶石紅茶=15421.97582 J/g，Q金駿眉= 11521.32189 J/g。

2.1.4 茶葉燃燒熱的結(jié)果分析

5種茶葉燃燒熱見(jiàn)表1。由表1可知，六堡茶、碧螺春、肉桂茶、紅寶石紅茶、金駿眉五種茶葉燃燒熱大小順序?yàn)榱げ瑁窘痱E眉＞紅寶石紅茶＞碧螺春＞肉桂茶。

表1 茶葉燃燒熱（n=3）

2.2 熱重分析

2.2.1 熱重分析結(jié)果

1) 六堡茶熱重分析

由圖4可知，當(dāng)溫度上升到49.1 ℃時(shí)，六堡茶開(kāi)始分解，隨著溫度的不斷升高，六堡茶的DTG曲線呈現(xiàn)出兩個(gè)峰，峰形的拐點(diǎn)分別為90.1 ℃和312.2 ℃，失重率分別為7.63%和29.86%。六堡茶的DTA曲線呈現(xiàn)出2個(gè)明顯的吸熱峰，峰形的拐點(diǎn)分別為103.8 ℃和239.5 ℃，當(dāng)溫度高于283 ℃時(shí)，DTA曲線改變很小。

圖4 六堡茶的熱重（TG%）曲線和微商熱重（DTG）曲線

2) 碧螺春熱重分析

由圖5可知，當(dāng)溫度上升到51.6 ℃時(shí)，碧螺春開(kāi)始分解，隨著溫度的不斷升高，碧螺春的DTG曲線呈現(xiàn)出兩個(gè)峰，峰形的拐點(diǎn)分別為98.1 ℃和322.2 ℃，失重率分別為5.84%和52.52%。碧螺春的DTA曲線呈現(xiàn)出2個(gè)明顯的吸熱峰，峰形的拐點(diǎn)分別為218 ℃和321 ℃，當(dāng)溫度高于361.9 ℃時(shí)，DTA曲線改變很小。

圖5 碧螺春的熱重（TG%）曲線和微商熱重（DTG）曲線

3) 肉桂茶熱重分析

由圖6可知，當(dāng)溫度上升到45.1 ℃時(shí)，肉桂茶開(kāi)始分解，隨著溫度的不斷升高，肉桂茶的DTG曲線呈現(xiàn)出兩個(gè)峰，峰形的拐點(diǎn)分別為94.6 ℃和328.8 ℃，失重率分別為6.29%和39.36%。肉桂茶的DTA曲線呈現(xiàn)出1個(gè)明顯的吸熱峰，峰形的拐點(diǎn)為112.6 ℃，當(dāng)溫度高于174. 1 ℃時(shí)，DTA曲線改變很小。

圖6 肉桂茶的熱重（TG%）曲線和微商熱重（DTG）曲線

4) 紅寶石紅茶熱重分析

由圖7可知，當(dāng)溫度上升到38.7 ℃時(shí)，紅寶石紅茶開(kāi)始分解，隨著溫度的不斷升高，紅寶石紅茶的DTG曲線呈現(xiàn)出兩個(gè)峰，峰形的拐點(diǎn)分別為91.7 ℃和326.2 ℃，失重率分別為9.17%和43.54%。紅寶石紅茶的DTA曲線呈現(xiàn)出2個(gè)明顯的吸熱峰，峰形的拐點(diǎn)分別為111.4 ℃和239 ℃，當(dāng)溫度高于274.8 ℃時(shí)，DTA曲線改變很小。

圖7 紅寶石紅茶的熱重（TG%）曲線和微商熱重（DTG）曲線

5) 金駿眉熱重分析

由圖8可知，當(dāng)溫度上升到40.1 ℃時(shí)，金駿眉開(kāi)始分解，隨著溫度的不斷升高，金駿眉的DTG曲線呈現(xiàn)出兩個(gè)峰，峰形的拐點(diǎn)分別為111 ℃和329.2 ℃，失重百分比分別為7.14%和38.62%。金駿眉的DTA曲線呈現(xiàn)出2個(gè)明顯的吸熱峰，峰形的拐點(diǎn)分別為229.2 ℃和335.2 ℃，當(dāng)溫度高于365.3 ℃時(shí)，DTA曲線改變很小。

圖8 金駿眉的熱重（TG%）曲線和微商熱重（DTG）曲線

2.2.2 分析

熱重則是通過(guò)熱重分析儀研究茶葉顆粒在不同升溫速率中的燃燒特性指數(shù)，以判斷茶葉的燃燒穩(wěn)定性。胡海清等[5]根據(jù)主成分分析法得到7種喬木樹(shù)種的燃燒性排序。試驗(yàn)根據(jù)熵的特性，通過(guò)計(jì)算熵值來(lái)判斷一個(gè)事件的隨機(jī)性及無(wú)序程度，用熵值來(lái)判斷某個(gè)指標(biāo)的離散程度，指標(biāo)的離散程度越大，說(shuō)明該指標(biāo)對(duì)綜合評(píng)價(jià)的影響（權(quán)重）越大，其熵值越小。

采用加權(quán)求和公式計(jì)算樣本的評(píng)價(jià)值，綜合得分F越大，樣本效果越好。最終比較所有的F值，即得出評(píng)價(jià)結(jié)論。采用Excel計(jì)算，六堡茶、碧螺春、肉桂茶、紅寶石紅茶、金駿眉五種茶葉的F值分別為0.4090，0.4424，0.4649，0.5319和0.6240，排序?yàn)榻痱E眉＞紅寶石紅茶＞肉桂茶＞碧螺春＞六堡茶。

2.3 脂肪、鈣含量、灰分的測(cè)定

2.3.1 脂肪、鈣含量、灰分的測(cè)定結(jié)果

5種茶葉脂肪、鈣、灰分的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 脂肪、鈣、灰分的測(cè)定結(jié)果（n=3，CV%＜0.20%）單位：%

2.3.2 脂肪、鈣含量、灰分的結(jié)果分析

由表2可知，六堡茶、碧螺春、肉桂茶、紅寶石紅茶、金駿眉五種茶葉脂肪含量大小順序?yàn)楸搪荽海玖げ瑁窘痱E眉＞紅寶石紅茶＞肉桂茶。鈣含量大小順序?yàn)槿夤鸩瑁炯t寶石紅茶＞碧螺春＞金駿眉＞六堡茶?；曳趾看笮№樞?yàn)榱げ瑁颈搪荽海窘痱E眉＞紅寶石紅茶＞肉桂茶。

3 討論

3.1 多指標(biāo)分析綜合評(píng)價(jià)方法

灰色模式識(shí)別是灰色計(jì)量學(xué)中最常用的方法之一，是求各個(gè)方案與由最佳指標(biāo)組成的理想方案的關(guān)聯(lián)系數(shù)，由關(guān)聯(lián)系數(shù)得到關(guān)聯(lián)度，再按關(guān)聯(lián)度的大小進(jìn)行排序，得出結(jié)論。根據(jù)文獻(xiàn)[6-7]，構(gòu)建我國(guó)不同地區(qū)六堡茶、碧螺春、肉桂茶、紅寶石紅茶、金駿眉五種茶葉多指標(biāo)燃燒熱、燃燒性（茶葉的燃燒穩(wěn)定性）、脂肪含量、鈣和灰分含量多指標(biāo)分析綜合評(píng)價(jià)方法，計(jì)算得到五種茶葉關(guān)聯(lián)度為0.8616，0.7985，0.7679，0.7956和0.7795。

3.2 灰色系統(tǒng)聚類分析

灰色系統(tǒng)聚類分析是在樣品諸多性質(zhì)的基礎(chǔ)上，按照樣品性質(zhì)的親疏程度進(jìn)行分類，所有的個(gè)案歸類在不同的類中，使同一類中個(gè)體有較大的相似性，不同類中個(gè)體有較大的差異。根據(jù)文獻(xiàn)[8]，按順序作圖得圖9。灰色系統(tǒng)聚類分析樹(shù)圖見(jiàn)圖9。

由圖9可見(jiàn)，根據(jù)灰色系統(tǒng)聚類分析結(jié)果，把不同產(chǎn)地六堡茶、碧螺春、肉桂茶、紅寶石紅茶、金駿眉五種茶葉分為兩大類，六堡茶為一類，碧螺春、紅寶石紅茶、金駿眉、肉桂茶為一類。六堡茶質(zhì)量最好。

圖9 灰色系統(tǒng)聚類分析的樹(shù)形圖

4 結(jié)論

由多指標(biāo)分析綜合評(píng)價(jià)結(jié)果可知，我國(guó)不同地區(qū)六堡茶、碧螺春、肉桂茶、紅寶石紅茶、金駿眉五種茶葉多指標(biāo)燃燒熱、燃燒性（茶葉的燃燒穩(wěn)定性）、脂肪含量、鈣和灰分含量的綜合評(píng)價(jià)為六堡茶＞碧螺春＞紅寶石紅茶＞金駿眉＞肉桂茶。根據(jù)不同產(chǎn)地茶葉質(zhì)量?jī)?yōu)劣的綜合評(píng)價(jià)結(jié)果，六堡茶質(zhì)量最好。通過(guò)灰色系統(tǒng)聚類分析可以尋找不同產(chǎn)地茶葉間的性質(zhì)的相類程度及親緣關(guān)系，可以幫助研究人員更好地研究茶葉分類。