鄒沫君，唐詩(shī)文，陳誠(chéng)

1. 樂(lè)山市食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)中心（樂(lè)山 614000）；2. 樂(lè)山師范學(xué)院（樂(lè)山 614000）；3. 山東高速四川產(chǎn)業(yè)運(yùn)營(yíng)公司（樂(lè)山 614000）

隨著人民生活水平不斷提高，人們的健康意識(shí)也在不斷增強(qiáng)，人們對(duì)包裝飲用水消毒過(guò)程中產(chǎn)生的各種副產(chǎn)物毒性及對(duì)健康影響的關(guān)注度也相應(yīng)提升[1]。中國(guó)包裝飲用水多采用二氧化氯、臭氧、氯及氯胺等消毒方式，消毒劑與包裝飲用水中的天然有機(jī)物和無(wú)機(jī)物反應(yīng)可生成亞氯酸鹽、溴酸鹽、氯酸鹽等消毒副產(chǎn)物[2]。毒理學(xué)研究證明，當(dāng)前沒(méi)有一種消毒副產(chǎn)物對(duì)人體完全沒(méi)有毒性，水中某些極低濃度的消毒副產(chǎn)物對(duì)人體健康的影響表現(xiàn)為致癌性、細(xì)胞毒性及遺傳毒性[3-5]。

包裝飲用水中消毒副產(chǎn)物的測(cè)定方法有氣相色譜法、離子色譜法、液相色譜法和碘量法，而常見陰離子測(cè)定方法有分光光度法、電位法和容量法等[6-11]。由于各種陰離子測(cè)定方法各不相同，不能實(shí)現(xiàn)同時(shí)測(cè)定，且前處理過(guò)程操作繁瑣，靈敏度低，極大降低工作效率，費(fèi)時(shí)費(fèi)力。試驗(yàn)采用高容量IonPac AS19陰離子分析柱，KOH梯度淋洗，通過(guò)大體積直接進(jìn)樣，提高分析方法的靈敏度，“只加水”淋洗液在線發(fā)生，操作簡(jiǎn)便，方法靈敏度、精密度、準(zhǔn)確度均能滿足檢測(cè)要求，適用于包裝飲用水中亞氯酸鹽、溴酸鹽、氯酸鹽的同時(shí)測(cè)定。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

3批試樣（市售，包括1批飲用天然礦泉水、1批飲用純凈水、1批其他飲用水，每批試樣均來(lái)自不同廠家）；亞氯酸鹽（1000 μg/mL，Lot Number N2-CLOX665406，INORGANIC VENTURES）；溴酸鹽（100 μg/mL，批號(hào)19DA178，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）；氯酸鹽（1000 μg/mL，Lot Number N2-CLOX670054，INORGANIC VENTURES）；實(shí)驗(yàn)室用水為超純水（電阻率18.25 MΩ·cm）；0.22 μm水系進(jìn)口聚醚砜PES濾膜（PALL公司）。

1.2 儀器與設(shè)備

Thermo ScientificTMICS-5000+離子色譜系統(tǒng)，包括ICS-5000+DP高壓泵，ICS-5000+EG淋洗液發(fā)生器，ICS-5000+DC檢測(cè)器（含Thermo Scientific IC CubeTM譜立方和高壓脫氣裝置），Thermo Scientific AS-AP自動(dòng)進(jìn)樣器；UPT-Ⅱ-10T優(yōu)普系列超純水器（四川優(yōu)普超純科技有限公司）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 色譜條件

分析柱：IonPac AS19分離柱（250 mm×4 mm，Thermo公司）；IonPac AG19保護(hù)柱（50 mm×4 mm，Thermo公司）。淋洗液：KOH梯度為0～10 min，10 mmol/L KOH，10.1～15 min，35 mmol/L KOH，15.1～18 min，10 mmol/L KOH；流速1 mL/min；柱溫30 ℃；檢測(cè)器采用電導(dǎo)檢測(cè)；定量環(huán)500 μL；抑制器采用陰離子自動(dòng)電解連續(xù)再生微膜抑制器AERS 500-4 mm，抑制電流87 mA；背壓1608 psi；背景電導(dǎo)0.67 μS。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別準(zhǔn)確移取一定體積的亞氯酸鹽、溴酸鹽、氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)品溶液，按比例用純水稀釋，配制成亞氯酸鹽、氯酸鹽質(zhì)量濃度為50.0，100.0，200.0，400.0和800.0 μg/L，溴酸鹽質(zhì)量濃度為5.0，10.0，20.0，40.0和80.0 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。在設(shè)定的色譜條件下，采用外標(biāo)法定量，分別作亞氯酸鹽、溴酸鹽、氯酸鹽的峰面積-質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.3 水樣的預(yù)處理

將水樣經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過(guò)濾后用于色譜分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法專屬性試驗(yàn)

按1.3.2的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法，分別制備不含亞氯酸鹽、溴酸鹽和氯酸鹽的陰性試樣，進(jìn)行分析。結(jié)果表明，陰性試樣溶液在標(biāo)準(zhǔn)品溶液相應(yīng)保留時(shí)間處沒(méi)有檢出色譜峰，方法專屬性好，選擇性高?；旌蠘?biāo)準(zhǔn)溶液、陰性試樣溶液及陰性加標(biāo)試樣溶液色譜圖見圖1～圖5。

圖1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

圖2 陰性試樣色譜圖

圖3 亞氯酸鹽陰性試樣色譜圖

圖4 溴酸鹽陰性試樣色譜圖

圖5 氯酸鹽陰性試樣色譜圖

2.2 線性關(guān)系、檢出限和定量限考察

將配制好的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液上機(jī)測(cè)定，得到亞氯酸鹽、溴酸鹽和氯酸鹽峰面積與質(zhì)量濃度的線性關(guān)系，擬合回歸方程式，確定相關(guān)系數(shù)。將上述3種物質(zhì)色譜信號(hào)峰與基線信號(hào)進(jìn)行比較，確定最低檢出限（S/N=3）和定量限（S/N=10），按試樣的實(shí)際制備過(guò)程得出方法檢出限和定量限，詳見表1。結(jié)果表明，亞氯酸鹽與氯酸鹽在50.0～800.0 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，溴酸鹽在5.0～80.0 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，且該方法檢出限低，靈敏度高，完全能滿足上述3種物質(zhì)含量分析檢測(cè)的需要，是可行的。

表1 回歸方法、相關(guān)系數(shù)、最低檢出限、定量限

2.3 精密度考察

取1.3.2的線性第3點(diǎn)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按1.3.1的色譜條件重復(fù)進(jìn)樣6次，記錄各組分色譜圖峰面積。計(jì)算SRSD值為0.45%～0.74%，表明儀器精密度良好，結(jié)果見表2。

表2 精密度試驗(yàn)（n=6）

2.4 重復(fù)性考察

取飲用天然礦泉水試樣，按1.3.3的方法制備6份供試品溶液進(jìn)行色譜分析，在1.3.1的色譜條件下測(cè)定各組分含量。計(jì)算得SRSD值為0.54%～0.91%，表明該方法重復(fù)性好，結(jié)果見表3。

表3 重復(fù)性試驗(yàn)（n=6）

2.5 穩(wěn)定性考察

取制備好的天然礦泉水試樣供試品溶液，按1.3.1的色譜條件分別于0，4，8，12，16，20和24 h進(jìn)樣，測(cè)定各組分色譜峰面積，結(jié)果顯示SRSD值為0.58%～ 0.79%，表明供試品溶液在24 h內(nèi)穩(wěn)定，結(jié)果見表4。

表4 穩(wěn)定性試驗(yàn)（n=7）

2.6 耐受性考察

取1.3.2的線性第3點(diǎn)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，分別考察采用不同柱溫（28，30和32 ℃）、不同流速（0.8，1.0和1.2 mL/min）進(jìn)行測(cè)定時(shí)儀器色譜行為的變化。以峰面積計(jì)，不同柱溫條件下SRSD為0.96%～1.12%；不同流速條件下SRSD為0.91%～1.09%。表明在實(shí)際測(cè)定過(guò)程中色譜條件有微小變化時(shí)，各組分含量測(cè)定條件較寬，測(cè)定結(jié)果不受影響，系統(tǒng)具有較好的耐受性，結(jié)果見表5。

表5 耐受性考察表（n=3）

2.7 回收率考察

分別精密量取一定量的飲用天然礦泉水試樣，加入高、中、低3種濃度的亞氯酸鹽、溴酸鹽、氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液。按照所建立的方法進(jìn)行處理和測(cè)定，對(duì)每個(gè)添加水平做3次平行試驗(yàn)，計(jì)算各組分的平均回收率及其SRSD值（見表6），以考察方法的準(zhǔn)確性。結(jié)果表明，亞氯酸鹽、溴酸鹽、氯酸鹽的平均回收率在96.79%～99.64%范圍內(nèi)，SRSD為1.13%～1.30%，方法準(zhǔn)確度較好，符合分析檢測(cè)要求。

表6 加標(biāo)回收率（n=3）

2.8 實(shí)際試樣測(cè)定

將從樂(lè)山地區(qū)市售的3批試樣，經(jīng)1.3.3的前處理后按1.3.1的色譜條件上機(jī)測(cè)定，結(jié)果如表7所示。

表7 試樣分析結(jié)果

3 討論

3.1 淋洗液系統(tǒng)選擇

離子色譜法常用的淋洗液有Na2CO3/NaHCO3體系和KOH體系，Na2CO3/NaHCO3體系經(jīng)抑制器后轉(zhuǎn)化為H2CO3，背景電導(dǎo)20～30 μS，而KOH體系經(jīng)抑制后轉(zhuǎn)化為H2O，背景電導(dǎo)＜2 μS，背景更低，因此具有更低的檢出限?？紤]到Na2CO3/NaHCO3體系淋洗液需要手工配制，難免會(huì)有人為誤差，而KOH體系淋洗液可以配合在線淋洗液自動(dòng)發(fā)生器使用，十分方便，不受環(huán)境因素影響，具有極好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。

3.2 淋洗液濃度選擇

包裝飲用水中亞氯酸鹽、溴酸鹽、氯酸鹽同時(shí)測(cè)定關(guān)鍵控制點(diǎn)在于保留時(shí)間相近的亞氯酸鹽和溴酸鹽的有效分離。試驗(yàn)采用梯度淋洗技術(shù)，在提高分離度的同時(shí)還可縮短分析時(shí)間。為使亞氯酸鹽和溴酸鹽更好地分離，前10 min用低濃度10 mmol/L KOH淋洗液，待亞氯酸鹽、溴酸鹽出峰后將淋洗液濃度提高至35 mmol/L，能達(dá)到最佳分離效果，峰型好。

4 結(jié)論

建立離子色譜法同時(shí)測(cè)定包裝飲用水中亞氯酸鹽、溴酸鹽、氯酸鹽的分析方法。該方法分離效果好，檢測(cè)速度快，操作簡(jiǎn)便，靈敏度高，重現(xiàn)性佳，能滿足實(shí)際檢測(cè)工作的要求，便于推廣。