鄭 威 紀(jì)龍江 谷建伏 馬東輝

（大連崇達(dá)電路有限公司，大連 116600）

0 前言

由于印制電路板（PCB）的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，產(chǎn)品類型和檔次還在迅速升級(jí)、更新?lián)Q代，生產(chǎn)技術(shù)和工藝快速發(fā)展和進(jìn)步。廣大PCB從業(yè)者在生產(chǎn)中絕大多數(shù)還是采用的應(yīng)用技術(shù)，使用的是實(shí)用主義的做法，即通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)、標(biāo)桿學(xué)習(xí)、供應(yīng)商傳授等方法，只要找到了解決問(wèn)題的辦法就結(jié)案；大多數(shù)工程師并沒(méi)有深究這個(gè)問(wèn)題產(chǎn)生的原理是什么，用科學(xué)原理去解釋所發(fā)生的現(xiàn)象；更鮮有書面化的固化下來(lái)，難以做到知識(shí)和技術(shù)的傳承。本文重點(diǎn)剖析了無(wú)鉛熱風(fēng)整平焊錫（HASL）層在回流焊后錫面發(fā)黃的原因，以及用化學(xué)原理解釋鍺、硅等半導(dǎo)體材料在熱風(fēng)整平焊料中所起作用，并結(jié)合實(shí)際案例驗(yàn)證了鍺在生產(chǎn)實(shí)踐中的應(yīng)用效果。

1 回流焊后錫面發(fā)黃原理

錫在高溫下的氧化產(chǎn)物有SnO、SnO2、Sn3O4等，XRD（X射線衍射)結(jié)果顯示在Sn-Cu系焊料中主要是SnO，這與原子的束縛能值有關(guān)，有文獻(xiàn)報(bào)道，Sn在Sn-Pb、Sn-Ag、Sn-Ag-Cu、Sn-Cu 焊料中生成的氧化物為SnO，而在Sn-Zn焊料中則會(huì)生成SnO2。

因無(wú)鉛熱風(fēng)整平錫層中不是純錫層（錫純度約99%），剩余含有銅、鎘、鋅等比錫活性低的金屬，錫與非活性金屬在高溫的空氣中會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，錫作為負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)被腐蝕（吸氧腐蝕）見(jiàn)圖1、表1所示。

表1 錫氧化物的顏色

圖1 錫面吸氧腐蝕示意圖

總反應(yīng)式為：2Sn+O2+2H2O=2Sn(OH)2，Sn(OH)2=SnO·XH2O

錫面在回流焊（270 ℃）時(shí)表面錫會(huì)有一段超過(guò)錫熔點(diǎn)的區(qū)域，半熔融的錫與空氣中的O2和H2O發(fā)生反應(yīng)生成黃色的SnO·XH20化合物。在整個(gè)錫表面中，錫面粗糙處反應(yīng)更為劇烈，出現(xiàn)錫面發(fā)黃的概率更大；錫的回流變色與氧化層的厚度有很大的關(guān)系；對(duì)錫層進(jìn)行不同的高溫處理時(shí)，會(huì)因不同的高溫條件而產(chǎn)生不同厚度的氧化層；150 ℃干燥烘烤24 h后產(chǎn)生的氧化錫厚度為50 ?，蒸汽老化12 h后氧化錫厚度為250 ?，而在270 ℃回流三次后產(chǎn)生的氧化錫厚度超過(guò)500 ?，這就說(shuō)明錫處理后的變色與氧化物的形成有關(guān)，并且變色來(lái)源于氧化層的干擾色。

錫層表面在經(jīng)過(guò)回流焊三次后發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，表面生成了氧化亞錫水合物，回流焊次數(shù)越多、溫度越高，氧化層厚度越厚，氧化層顏色越深。

2 鍺、硅在無(wú)鉛焊料中的抗氧化原理解析

2.1 硅（Si）、鍺（Ge）、錫（Sn）元素電負(fù)性比較

同為碳族元素，其在元素周期表中的位置如圖2所示。

圖2 硅、鍺、錫在元素周期表中的位置及電負(fù)性

從元素周期表可以看出，Si、Ge、Sn同為相鄰的碳族元素，其三者的電負(fù)性分別為1.90、2.01、1.96；Si、Ge和Sn的電負(fù)性差值為0.06和0.05，依據(jù)化學(xué)原理，電負(fù)性相差小于1.7的元素結(jié)合的化學(xué)鍵為共價(jià)鍵，而化學(xué)鍵的強(qiáng)弱順序?yàn)椋汗矁r(jià)鍵＞離子鍵＞金屬鍵。

表2 錫表面氧化層厚度與顏色對(duì)應(yīng)表

在無(wú)鉛錫條中加入適量鍺或硅元素，硅和鍺都跟錫元素形成了部分共價(jià)鍵，而因主體還是錫元素為主，錫元素之間還是金屬鍵結(jié)合，并不會(huì)影響錫層的導(dǎo)電性和焊接性能，此穩(wěn)定的共價(jià)鍵阻止了或延緩了回流焊過(guò)程中的錫氧化。

2.2 Sn、Ge、Si的原子結(jié)構(gòu)

如圖3所示，錫元素核外有50個(gè)電子，分5層排布，最外層有4個(gè)價(jià)電子；鍺元素核外有32個(gè)電子，分4層排布，最外層有4個(gè)價(jià)電子；硅元素核外有14個(gè)電子，分3層排布，最外層有4個(gè)價(jià)電子。硅、鍺、錫同為相鄰的碳族元素,最外層電子排布式相同，具有形成共價(jià)鍵的條件。

圖3 錫、鍺、硅的原子結(jié)構(gòu)

物質(zhì)的導(dǎo)電性能決定于原子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)體一般為低價(jià)元素，它們最外層的電子極易掙脫原子核的束縛成為自由電子，在外電場(chǎng)的作用下產(chǎn)生定向移動(dòng)形成電流；同時(shí)因?yàn)橥鈱与娮拥幕钴S性，在高溫的空氣中也極易失去電子發(fā)生氧化還原反應(yīng)致使表面發(fā)生氧化。高價(jià)元素或高分子物質(zhì)，它們的最外層電子受原子核的束縛力極強(qiáng)，原子之間多以共價(jià)鍵相結(jié)合，價(jià)電子很難成為自由電子，所以導(dǎo)電性極差，稱為絕緣體，也很難發(fā)生氧化還原反應(yīng)。常用的半導(dǎo)體材料有鍺和硅最外層軌道上有4個(gè)電子，常用+4價(jià)電荷的正離子和周圍的4價(jià)電子來(lái)表示一個(gè)4價(jià)元素的原子，如圖3（d）所示。硅和鍺的最外層電子既不像導(dǎo)體那么容易掙脫原子核的束縛，也不像絕緣體那樣束縛的那么緊，因此其導(dǎo)電能力介于導(dǎo)體和絕緣體之間，同樣其抗氧化還原能力也介于其二者之間。

2.3 錫、鍺、硅共價(jià)鍵模型

鍺、硅屬于同族元素，原子最外層都有4個(gè)價(jià)電子，兩原子以重疊軌域的方式，共用電子所形成的鍵就是共價(jià)鍵。在金屬晶體中所有自由電子圍繞所有原子核運(yùn)動(dòng)，形成電子云，金屬正離子沉浸在電子云中，并依靠與自由電子之間的靜電作用而使金屬原子結(jié)合起來(lái)形成金屬晶體，這種原子結(jié)合方式稱為金屬鍵。

因錫（Sn）和鍺（Ge）、錫（Sn）和硅（Si）為同族元素，具有相同的外層價(jià)電子，所以在錫金屬中加入鍺或硅元素，會(huì)在錫表面形成部分共價(jià)鍵，錫表面的自由電子會(huì)減少，失去電子的概率減少，所以發(fā)生氧化反應(yīng)的概率大大減少，表象上就是回流焊后沒(méi)有了錫面發(fā)黃問(wèn)題。錫、鍺共價(jià)鍵和金屬鍵模型如圖4所示。

圖4 錫、鍺共價(jià)鍵和金屬鍵模型

3 實(shí)際應(yīng)用案例分析

3.1 問(wèn)題描述

2020年我公司一重點(diǎn)客戶反饋我公司生產(chǎn)料號(hào)無(wú)鉛熱風(fēng)整平焊錫板過(guò)回流焊大面積發(fā)黃，后對(duì)我公司在線無(wú)鉛噴錫板進(jìn)行確認(rèn)，發(fā)現(xiàn)回流焊后大錫面位置都會(huì)有不同程度的發(fā)黃現(xiàn)象，如圖5。為了找出真因，生產(chǎn)、品保和研發(fā)共同制定改善計(jì)劃，研發(fā)對(duì)錫面發(fā)黃不良板進(jìn)行分析并進(jìn)行交叉實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，明確產(chǎn)生原因，并為后期的工藝分析處理提供依據(jù)。

圖5 大錫面位置發(fā)黃

3.2 過(guò)程分析及驗(yàn)證

此問(wèn)題重點(diǎn)影響因素有4個(gè)方面：熱風(fēng)整平后處理錫面的清潔程度、錫爐內(nèi)銅含量/助焊劑/溫度的影響、助焊劑品牌的影響、錫條品牌（成分）的影響，本著從易到難的順序依次進(jìn)行驗(yàn)證，驗(yàn)證順序：錫面表面清潔測(cè)試——錫爐內(nèi)清潔測(cè)試——不同錫條品牌、不同助焊劑品牌DOE測(cè)試。

3.2.1 錫面清潔測(cè)試

（1）熱風(fēng)整平焊錫后輔助清潔驗(yàn)證表3所示；

表3 熱風(fēng)整平焊錫后處理清潔測(cè)試

（2）發(fā)黃錫面用EDS（電子擴(kuò)散X射線能譜儀）進(jìn)行成分分析見(jiàn)圖6所示。

圖6 錫面氧化發(fā)黃處EDS分析

噴錫后做了三種輔助清潔實(shí)驗(yàn)后做回流焊都有錫面發(fā)黃現(xiàn)象產(chǎn)生，且錫面發(fā)黃的板進(jìn)行EDS元素分析只有O、Cu、Sn等元素沒(méi)有其他異常元素，故可以排除錫面污染存在，說(shuō)明錫面污染不是導(dǎo)致發(fā)黃的原因。

3.2.2 錫爐除銅、清潔、溫度測(cè)試

錫爐內(nèi)銅含量、助焊劑殘留及溫度變化對(duì)回流焊發(fā)黃都沒(méi)有明顯的影響，說(shuō)明錫爐內(nèi)參數(shù)變化不是主要因素，見(jiàn)表4所示。

表4 錫爐除銅清潔

3.2.3 同一錫條品牌對(duì)比不同PCB工廠無(wú)鉛熱風(fēng)整平焊錫測(cè)試

錫條品牌M品牌，熱風(fēng)整平焊錫無(wú)論是外發(fā)加工還是本廠進(jìn)行、工藝條件都一樣，都采用錫條為M品牌。進(jìn)行交叉對(duì)比，過(guò)回流焊一次錫面發(fā)黃，進(jìn)一步說(shuō)明不是本廠生產(chǎn)條件變化造成的回流焊后錫面發(fā)黃問(wèn)題，分析可能與錫條成分有關(guān)。

3.2.4 M品牌錫條供應(yīng)商成分調(diào)整測(cè)試

如表5所示，錫槽內(nèi)加入抗氧化成分對(duì)改善回流焊后錫面發(fā)黃問(wèn)題有短暫的效果，但是因?yàn)樘砑邮且淮涡缘模S著生產(chǎn)面積的增加，錫液的消耗與更新，錫爐內(nèi)的抗氧化成分不斷消耗，逐漸失去了抗氧化效果；錫爐內(nèi)抗氧化成分是造成回流焊后錫面發(fā)黃的主要因素。

表5 M品牌錫條成分調(diào)整測(cè)試

3.2.5 不同品牌錫條對(duì)比測(cè)試，結(jié)合不同助焊劑品牌

不同品牌錫條對(duì)比測(cè)試，結(jié)合不同助焊劑品牌見(jiàn)表6所示。

表6 不同品牌錫條，結(jié)合不同助焊劑品牌對(duì)比測(cè)試

（1）錫厚1 μm和3 μm對(duì)于回流焊后發(fā)黃沒(méi)有區(qū)別，錫厚不是造成錫面發(fā)黃的關(guān)鍵因子；（2）A品牌T型號(hào)和K型號(hào)、B品牌助焊劑都有回流焊后發(fā)黃問(wèn)題，A品牌T型號(hào)和K型號(hào)搭配不同品牌錫條也都有不發(fā)黃的現(xiàn)象，說(shuō)明助焊劑品牌型號(hào)不是造成錫面發(fā)黃的關(guān)鍵因子；（3）S品牌錫條無(wú)論什么條件回流焊后都沒(méi)有錫面發(fā)黃的問(wèn)題，說(shuō)明錫條品牌（成分）是造成錫面發(fā)黃的關(guān)鍵因子。

3.3 M品牌錫條和S品牌錫條成分對(duì)比

從表7中的成分對(duì)比中可明顯看出區(qū)別，就是S品牌的鍺含量是M品牌的18.6倍，這是造成回流焊后錫面發(fā)黃結(jié)果完全不同的根本原因；以上品牌中元素鍺是主要的抗氧化成分，S品牌中鍺含量超過(guò)0.01%（100 ppm），可以起到抗氧化作用，M品牌中鍺含量只有0.001%（10 ppm），抗氧化效果微弱，不能滿足要求。

表7 M品牌錫條和S品牌錫條成分

3.4 S品牌無(wú)鉛錫條上線測(cè)試

S品牌無(wú)鉛錫條上線測(cè)試表見(jiàn)表8所示。開(kāi)線測(cè)試、每周測(cè)試，一直驗(yàn)證了6個(gè)月沒(méi)有出現(xiàn)回流焊后錫面發(fā)黃問(wèn)題，問(wèn)題徹底解決。

表8 S品牌錫條熱風(fēng)整平測(cè)試

3.5 Z品牌無(wú)鉛錫條組分

如表9所示，Z品牌錫條物料規(guī)格書中明確含有半導(dǎo)體非金屬元素硅（Si），硅（Si）是主要的抗氧化成分；Z品牌和S品牌中鍺和硅的含量相近，是關(guān)鍵的抗氧化成分，也是避免回流焊后錫面發(fā)黃的主要因素，抗氧化原理遵從以上論述。

表9 Z品牌無(wú)鉛錫條組分

4 成本分析

按上海有色金屬網(wǎng)價(jià)格：錫：175元/kg；鍺：7000元/kg；硅：150元/kg，按錫條中0.02%含量計(jì)算，每公斤錫條中增加的成本為：錫鍺:1.4元/kg，占比0.8%；錫硅:0.03元/kg，占比0.02%；因硅的價(jià)格低于錫的價(jià)格，所以添加硅對(duì)無(wú)鉛焊料成本沒(méi)有影響；鍺的價(jià)格較高，但是因添加量較少，對(duì)整體的成本影響不到1%，相對(duì)于取得的品質(zhì)效果，這點(diǎn)成本投入還是值得的；

5 結(jié)論

在上面的實(shí)際應(yīng)用中S品牌錫條中含有大于0.01%（100 ppm）的鍺、Z品牌錫條中含有0.01%～0.03%（100～300 ppm）的硅，因錫爐需定期除銅撈渣和生產(chǎn)板消耗帶出，錫條中鍺或硅的含量必須保證大于0.01%（100 ppm），才能保證錫爐內(nèi)鍺或硅的含量始終保持在0.05%（50 ppm）以上，才能持續(xù)保證回流焊后不發(fā)黃。這兩個(gè)品牌中的鍺或硅都能和焊料中的錫表面形成部分共價(jià)鍵，共價(jià)鍵具有良好的穩(wěn)定性，能夠延緩或防止氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，即能夠解決無(wú)鉛噴錫三次回流焊后錫面發(fā)黃變色的問(wèn)題；相對(duì)于鍺和硅二者而言，筆者推薦選擇添加鍺的無(wú)鉛錫條，原因是雖然同為半導(dǎo)體元素，鍺的金屬性比硅要強(qiáng)；當(dāng)然在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，因除銅頻率、溫度控制、物料穩(wěn)定性等因素影響，具體控制方法還需要廣大工程技術(shù)人員去實(shí)際驗(yàn)證。