閆紅星

（中國(guó)石油遼河油田分公司勘探開(kāi)發(fā)研究院，遼寧盤錦 124010）

注空氣提高油藏采收率技術(shù)最早可以追溯到上世紀(jì)60年代。油藏在注空氣開(kāi)發(fā)過(guò)程中，注入的空氣會(huì)與地層中的原油發(fā)生低溫氧化反應(yīng)，生成CO、CO2等氣體，最終與空氣中的N2混合形成“煙道氣”，起到驅(qū)替的效果。此外，注空氣開(kāi)發(fā)過(guò)程的低溫氧化反應(yīng)能釋放出一定熱量，油藏中原油受熱后黏度降低、易于流動(dòng)[1–2]。注空氣開(kāi)發(fā)作為注水開(kāi)發(fā)的接替技術(shù)，運(yùn)行成本低、不受地域限制，可以提高原油采收率，具有廣闊的應(yīng)用前景。

目前，室內(nèi)研究多側(cè)重于輕質(zhì)油的動(dòng)力學(xué)特征、熱分析、數(shù)值模擬等方面[3–4]，注空氣的室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究還處于起步與發(fā)展階段，而針對(duì)高凝油油藏注空氣開(kāi)發(fā)方面的研究更少，特別是低溫氧化前后原油與伴生氣物理化學(xué)性質(zhì)變化特征的研究。本文通過(guò)模擬高凝油注空氣低溫氧化過(guò)程，從原油的宏觀特征、微觀變化以及伴生氣的組成等方面，揭示低溫氧化后高凝油性質(zhì)的變化，為高凝油油藏注空氣開(kāi)發(fā)提高采收率提供重要依據(jù)。

1 原油低溫氧化原理

原油低溫氧化反應(yīng)復(fù)雜，很難用單一的化學(xué)反應(yīng)方程表示，一方面空氣中的O2會(huì)與原油發(fā)生氧化反應(yīng)生成醛、酮、醇、羧酸等有機(jī)化合物，另一方面原油會(huì)發(fā)生鍵裂反應(yīng)并生成CO、CO2等伴生氣組分。原油低溫氧化過(guò)程包含加氧反應(yīng)和鍵裂反應(yīng)，如圖1所示，a～d屬于加氧反應(yīng)，e和f則屬于鍵裂反應(yīng)。

圖1 原油低溫氧化化學(xué)反應(yīng)

2 樣品與實(shí)驗(yàn)

2.1 樣品基本特征

選取遼河油田沈陽(yáng)采油廠沈625塊的高凝油樣品，50 ℃時(shí)地面脫氣原油黏度為53.64 mPa·s，20 ℃密度為0.881 6 g/cm3，凝固點(diǎn)為48 ℃，含蠟量為32.85%，具有高凝固點(diǎn)、高蠟的特征，屬于典型的高凝油。

2.2 模擬實(shí)驗(yàn)

沈625塊油藏地層溫度為116 ℃[4]，為了更好地獲取具有代表性的原油與伴生氣樣品，采用氧化釜模擬地層條件下高凝油注空氣低溫氧化（圖2），并將實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)定為110 ℃，反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為180 h。具體實(shí)驗(yàn)流程如下：①向反應(yīng)釜內(nèi)注入一定量的高凝油樣品；②用空氣泵向反應(yīng)釜內(nèi)注入空氣，當(dāng)壓力傳感器為6.7 MPa時(shí)關(guān)閉空氣泵；③將反應(yīng)釜放置5 h，檢查各部件的氣密性，確保無(wú)漏氣；④開(kāi)啟恒溫箱，將溫度設(shè)定為110 ℃，恒溫180 h；⑤反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉恒溫箱，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，確保溫度與壓力降至安全范圍后，采集原油與伴生氣樣品。

圖2 高凝油低溫氧化實(shí)驗(yàn)流程

2.3 樣品分析

原油的黏溫曲線采用德國(guó)哈克公司的RV30旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)量，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為《SY/T 0520–2008原油黏度測(cè)定-旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)平衡法》；原油SARA組成采用日本三菱公司的MK–6s型棒狀薄層色譜分析儀，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為《SY/T 5119–2008巖石中可溶有機(jī)物及原油族組分分析》；原油的全烴氣相色譜特征在7890A型上進(jìn)行檢測(cè)，采用規(guī)格為60.00 m×250.00 μm×0.25 μm的彈性石英毛細(xì)柱，溫度在先40 ℃恒溫6 min，然后升溫至310 ℃（升溫速率為6 ℃/min）并保持40 min，檢測(cè)器為氫火焰離子化檢測(cè)器，載氣為He（純度99.99%），進(jìn)樣量約0.1～0.2 μL，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為《SY/T 5779–2008石油和沉積有機(jī)質(zhì)烴類氣相色譜分析方法》。

對(duì)采集的伴生氣在瓦里安CP-3800型氣相色譜儀上檢測(cè)并分析氣體組成特征，采用規(guī)格為30.00 m×0.32 mm×4.00 μm的彈性石英毛細(xì)柱，120 ℃恒溫，采用熱導(dǎo)池檢測(cè)器，載氣為He（純度99.99%），參考標(biāo)準(zhǔn)《SY/T 0529–1993油田氣中C1～C12，N2，CO2組分分析 關(guān)聯(lián)歸一氣相色譜法》標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 原油黏度與族組分特征

原油黏度是反映原油性質(zhì)變化的最直接指標(biāo)。原油在經(jīng)歷低溫氧化后，黏度略微增加，50 ℃時(shí)黏度由53.64 mPa·s增加到55.30 mPa·s，在其余溫度點(diǎn)也呈現(xiàn)同樣的規(guī)律，同一溫度條件下低溫氧化后高凝油黏度高于高凝油原樣的黏度（圖3）。雖然高凝油黏度增加，但增加幅度不大，基本不會(huì)對(duì)高凝油油藏的開(kāi)發(fā)產(chǎn)生影響。

圖3 高凝油低溫氧化前后黏溫曲線對(duì)比

從高凝油低溫氧化前后的族組分的對(duì)比看出（表1），經(jīng)歷低溫氧化后，高凝油中飽和烴、芳烴和非烴含量增加，瀝青質(zhì)含量減小，其中飽和烴含量增加較為明顯，從59.70%增加到68.81%，增大9.11%，芳烴含量和非烴含量分別增加了0.95%、2.29%，瀝青質(zhì)含量從12.42%降低到5.28%，減小了7.14%。這表明高凝油在低溫氧化過(guò)程中，存在大分子的鍵裂反應(yīng)，生成分子量相對(duì)較小的飽和烴、芳烴，也存在加氧反應(yīng)或中小分子的縮合反應(yīng)，生成分子量較大、極性較強(qiáng)的非烴類化合物。同時(shí)，原油族組分相對(duì)含量是導(dǎo)致原油黏度變化的直接原因，特別是非烴和瀝青質(zhì)中含有大量的硫、氮、氧等大分子極性化合物，極易引起原油黏度的增加[5–8]。

表1 高凝油低溫氧化原油族組分變化特征

3.2 原油飽和烴特征

原油飽和烴的分布特征與參數(shù)可以借助氣相色譜分析技術(shù)開(kāi)展定性與定量描述。圖4為高凝油低溫氧化后的飽和烴氣相色譜圖，原樣中飽和烴呈明顯的單峰型分布，碳數(shù)分布在nC7～nC35，主峰碳較小，主峰碳為nC15，并且在主峰碳之后飽和烴下降明顯，類異戊二烯烴中的姥鮫烷（Pr）和植烷（Ph）與相鄰的飽和烴（nC17和nC18）相比含量較高。經(jīng)歷低溫氧化后，飽和烴氣相色譜圖仍然呈單峰型分布，但碳數(shù)分布范圍變小，為nC9～nC37，Pr和Ph的分布特征與原樣基本一致。

姥鮫烷與植烷的比值（Pr/Ph）是判斷氧化還原環(huán)境和成熟度的良好指標(biāo)。一般認(rèn)為，高含量的姥鮫烷指示富氧的環(huán)境，高含量的植烷指示缺氧的還原環(huán)境，此外，熱成熟作用也會(huì)影響Pr/Ph比值，熱成熟作用越強(qiáng)，該比值越高[9]。如表2所示，高凝油低溫氧化前后Pr/Ph比值始終大于1，并且穩(wěn)定在2.23～2.24之間，這是因姥鮫烷與植烷的熱穩(wěn)定性相對(duì)較好，在低溫氧化過(guò)程中不會(huì)發(fā)生相對(duì)含量的改變。原油輕重比（∑nC21-/∑nC22+）是小分子量正構(gòu)烷烴與大分子量正構(gòu)烷烴的比值，既是反映熱演化程度的指標(biāo)，又是反映母質(zhì)來(lái)源的參數(shù)，一般隨著熱演化程度的增加、水生生物來(lái)源比例的增大，輕重比值則越大，相應(yīng)的原油品質(zhì)也越好[10–11]。如表2所示，在低溫氧化前原樣的輕重比值較大（1.59），經(jīng)歷低溫氧化后，該比值明顯降低（0.73），結(jié)合飽和烴的色譜圖特征與族組分?jǐn)?shù)據(jù)認(rèn)為，高凝油在注空氣低溫氧化過(guò)程中受溫度作用的影響，瀝青質(zhì)等分子量較大的組分發(fā)生了鍵裂反應(yīng)，生成飽和烴中的長(zhǎng)鏈烷烴而引起輕重比值的變化。

表2 高凝油低溫氧化飽和烴參數(shù)對(duì)比

3.3 伴生氣組成特征

圖4是低溫氧化反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)釜壓力隨時(shí)間的變化曲線。從圖4得知，在模擬實(shí)驗(yàn)初期，反應(yīng)釜壓力由6.7 Mpa升高至近10.0 Mpa，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，壓力緩慢下降并趨于穩(wěn)定，這主要是因?yàn)樵诜磻?yīng)初期反應(yīng)釜中的空氣為常溫，溫度升高，空氣中的分子逐漸被加熱，分子活動(dòng)加劇造成體系壓力的升高，該階段體系壓力的變化主要是受物理作用影響；隨著時(shí)間增加，空氣中的O2與原油接觸發(fā)生氧化反應(yīng)，O2逐漸被消耗，氣體的總物質(zhì)量逐漸減少，當(dāng)空氣中的O2被消耗到一定程度時(shí)，體系壓力趨于穩(wěn)定，該階段體系壓力的變化主要受化學(xué)作用影響。

圖4 高凝油低溫氧化前后飽和烴氣相色譜

表3伴生氣特征顯示，高凝油低溫氧化反應(yīng)后O2含量下降（空氣中O2含量約21%），N2惰性較強(qiáng)，一般不會(huì)與高凝油發(fā)生低溫氧化反應(yīng)，因此N2總物質(zhì)量不發(fā)生變化，但是低溫氧化后伴生氣中N2含量增加到89.711 0%（初始含量約78%），這是因?yàn)楦吣偷蜏匮趸^(guò)程中氣體的消耗量高于鍵裂反應(yīng)等原因引起的氣體的增加量。伴生氣中存在CO2（2.552 0%）與CO（0.573 0%），表明高凝油發(fā)生了緩慢的燃燒反應(yīng)，CO2為高凝油完全燃燒的產(chǎn)物、CO為高凝油不完全燃燒的產(chǎn)物。表明低溫氧化過(guò)程中伴隨有化學(xué)鍵的鍵裂反應(yīng)，因?yàn)橹挥谢瘜W(xué)鍵的斷裂才會(huì)生成CH4與H2氣體。H2的存在表明高凝油發(fā)生了鍵裂反應(yīng)，因?yàn)橹挥墟I裂反應(yīng)才會(huì)生成H2等原油裂解的產(chǎn)物。

圖5 高凝油低溫氧化壓力隨時(shí)間變化

表3 高凝油低溫氧化伴生氣組分

3.4 低溫氧化反應(yīng)方程

氣體組分中N2惰性較強(qiáng)，一般認(rèn)為不參與氧化反應(yīng)，可以用N2含量來(lái)計(jì)算參與高凝油低溫氧化反應(yīng)前后O2、CO與CO2的量[12–15]。如表4所示，在相同的溫度、壓力條件下，氣體組分的物質(zhì)量與氣體體積成正比，假設(shè)低溫氧化前氣體中N2含量為N mol，O2含量為0.269 2N mol，低溫氧化后O2含量為0.045 1N mol，因此推斷O2消耗量為0.224 1N mol，并生成了0.028 4N mol CO2和0.006 4N mol CO。

表4 高凝油低溫氧化伴生氣參數(shù)統(tǒng)計(jì)

由完全燃燒的反應(yīng)式（1）和不完全燃燒的反應(yīng)式（2）可知，生成CO2和CO消耗的O2分別為0.042 6N mol和0.006 4N mol，剩余0.175 1N mol O2參與到高凝油的低溫氧化反應(yīng)中生成醛、酮、醇、羧酸等含氧化合物。在低溫氧化階段生成醛、酮、醇、羧酸等化合物，化學(xué)反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，很難用單一的化學(xué)反應(yīng)式來(lái)描述，假設(shè)參與反應(yīng)生成醛、酮、醇、羧酸所需O2的物質(zhì)的量均相等（即1∶1∶1∶1），可將這4類加氧反應(yīng)的方程式合并為反應(yīng)式（3）。最終按照O2參與完全燃燒、不完全燃燒以及加氧反應(yīng)的比例，可以將3個(gè)反應(yīng)式合并成高凝油低溫氧化的化學(xué)反應(yīng)式（4）。

其中R表示參與反應(yīng)的高凝油，R′為低溫氧化后的高凝油，包括烴類化合物、含氧有機(jī)化合物或輕質(zhì)揮發(fā)性組分?？梢钥闯?，高凝油的低溫氧化過(guò)程既有加氧反應(yīng)，生成醛、酮、醇以及羧酸等含氧化合物，又有鍵裂反應(yīng)生成CO與CO2，結(jié)合化學(xué)反應(yīng)方程式認(rèn)為高凝油在低溫氧化過(guò)程以加氧反應(yīng)為主、鍵裂反應(yīng)為輔，加氧反應(yīng)的是高凝油低溫氧化的主要形式。

4 結(jié)論

（1）高凝油注空氣低溫氧化過(guò)程中以加氧反應(yīng)為主，并伴有輕微的鍵裂反應(yīng)，大部分O2與原油結(jié)合生成醛、酮、醇、羧酸等含氧化合物，少部分生成CO2與CO。

（2）高凝油注空氣低溫氧化過(guò)程中，飽和烴、芳烴、非烴含量增加，瀝青質(zhì)含量降低，原油族組分含量的變化是導(dǎo)致原油物性變化的直接原因。

（3）低溫氧化后的伴生氣中仍然有O2存在，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)注意控制伴生氣中O2濃度，避免安全事故發(fā)生。