梁博雨 ， 明曉敏 ， 梁 震*

(1.西藏大學(xué) 理學(xué)院 ， 西藏 拉薩 850000 ； 2.武漢工程大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 ， 湖北 武漢 430205)

0 前言

染料廢水具有水質(zhì)水量變化大、成分復(fù)雜、色度深、COD濃度高、含有苯類、酚類等有毒有害物質(zhì)等特點(diǎn)，是典型的高濃度有機(jī)工業(yè)廢水[1]。我國染料廢水年排放量大、污染負(fù)荷高，日趨嚴(yán)格的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)對染料廢水的處理提出更高的要求。

染料廢水處理方法主要有物理法、化學(xué)法和生物法等。吸附法適用于對濃度較低印染廢水的處理，化工染料企業(yè)多選用纖維素、硅藻土作為主要的吸附劑，生物質(zhì)炭等新型吸附劑也被研究用于染料廢水的處理[2]。膜分離技術(shù)中，超濾和納濾的組合技術(shù)不僅可以有效處理分散染料廢水，每噸廢水可回收10 kg以上分散染料[3]?；瘜W(xué)氧化法也是常用的染料廢水處理方法，其中臭氧氧化法和Fenton試劑氧化法等具有良好的脫色和去除廢水COD的效果[4]。生物法仍是當(dāng)今工程應(yīng)用最為廣泛的染料廢水處理方法，對于中高濃度染料廢水，普遍采用厭氧與好氧聯(lián)合的生物處理工藝[5]。針對厭氧微生物繁殖速率慢、啟動(dòng)周期長的局限性，通過優(yōu)化碳源營養(yǎng)、調(diào)節(jié)進(jìn)水負(fù)荷等途徑縮短厭氧生物反應(yīng)器啟動(dòng)時(shí)間并優(yōu)化主要工藝參數(shù)，對提高染料廢水生物處理的適用性和靈活性有較高的工程參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 廢水來源及水質(zhì)

試驗(yàn)廢水取自某化工染料企業(yè)污水處理站中的調(diào)節(jié)池，廢水主要水質(zhì)指標(biāo)：pH值6～7；CODCr，6 000～7 000 mg/L；NH3-N，20～30 mg/L；SS，50～60 mg/L。

1.2 污泥來源與特性

接種厭氧污泥取自某化工廠厭氧反應(yīng)器，污泥呈黑灰色顆粒狀，厭氧污泥特性指標(biāo)：TSS，65 g/L；VSS，46 g/L；VSS/TSS，70.8%。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

UASB小試裝置材質(zhì)主要由有機(jī)玻璃構(gòu)成，反應(yīng)器直徑80 mm，高300 mm，總?cè)莘e約1.5 L。厭氧反應(yīng)裝置見圖1。

1.進(jìn)水箱 2.計(jì)量泵 3.水浴裝置 4.UASB 5.加泥裝置 6.收氣裝置

1.4 UASB反應(yīng)器的啟動(dòng)及運(yùn)行

采用再次啟動(dòng)模式，即用其他厭氧反應(yīng)器中的顆粒污泥進(jìn)行接種，接種量約為反應(yīng)器體積的1/3(0.5 L)。進(jìn)水方式為間歇進(jìn)水，每批次進(jìn)水量為600 mL，用PLC控制蠕動(dòng)泵提升廢水混合液進(jìn)入反應(yīng)器。污泥采取恒溫培養(yǎng)方式，水浴鍋溫度控制在35 ℃左右。

因廢水CODCr濃度高，水質(zhì)成分較為復(fù)雜，反應(yīng)器啟動(dòng)初期先以低濃度進(jìn)水，即將原水以一定的比例稀釋后，再以1∶1的濃度比添加葡萄糖充分混合后進(jìn)樣，使進(jìn)水混合液CODCr濃度控制在2 000mg/L，pH值調(diào)至7～7.5。當(dāng)廢水CODCr去除率超過60%時(shí)，再逐步提高進(jìn)水的CODCr濃度，每次增加20%～30%，直到厭氧活性污泥完全適應(yīng)廢水水質(zhì)，然后逐步減少葡萄糖的投加量，最終當(dāng)反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行后，完全以原水進(jìn)樣。

系統(tǒng)運(yùn)行達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，UASB的運(yùn)行條件：直接以原水進(jìn)樣，pH值控制在中性(7左右)，水溫為35 ℃，停留時(shí)間為48 h，再連續(xù)運(yùn)行15 d。

1.5 UASB廢水處理過程的主要影響因素

選取進(jìn)水pH值、溫度和水力停留時(shí)間3種影響因素，采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)L9(34)，考察各因素對UASB處理染料廢水的影響程度，優(yōu)化反應(yīng)器工藝運(yùn)行參數(shù)。

1.6 分析與測定

pH值測定采用玻璃電極法(GB 6920—1986)，CODCr測定采用重鉻酸鹽法(HJ 828—2017)，氨氮測定采用納氏試劑分光光度法(HJ 535—2009)，SS及VSS含量的測定采用重量法(GB 11901—1989)。

2 結(jié)果與討論

2.1 UASB的啟動(dòng)

厭氧生物反應(yīng)器啟動(dòng)過程中染料廢水進(jìn)出水的CODCr濃度及去除率見圖2。

圖2 UASB啟動(dòng)期的進(jìn)出水COD濃度及去除率

由圖2可知，反應(yīng)器啟動(dòng)期間，系統(tǒng)對有機(jī)物的去除率隨進(jìn)水CODCr濃度增高而增加。在17 d時(shí)，進(jìn)水CODCr濃度(6 000 mg/L)已接近原水濃度，對應(yīng)的CODCr去除率為62.6%。此后數(shù)天不再提升有機(jī)負(fù)荷，至反應(yīng)的21 d，系統(tǒng)的CODCr去除率達(dá)到72.5%。為使微生物盡快適應(yīng)原水水質(zhì)，從21 d開始，逐漸減少進(jìn)水中葡萄糖的比例，直到第31 d開始直接以原水進(jìn)樣。結(jié)果表明，在啟動(dòng)后期，CODCr去除率穩(wěn)定在70%以上，出水CODCr濃度基本在1 800 mg/L以下，反應(yīng)器已成功啟動(dòng)。

產(chǎn)氣量能夠快速反映厭氧反應(yīng)器的運(yùn)行狀態(tài)，是厭氧生物處理過程中十分重要的檢測指標(biāo)之一。UASB啟動(dòng)過程中的產(chǎn)氣量見圖3。

由圖3可知，UASB啟動(dòng)過程中，隨著負(fù)荷增加，產(chǎn)氣量總體呈不斷上升的趨勢：在1～15 d內(nèi)，產(chǎn)氣量隨時(shí)間快速增加，表明反應(yīng)器內(nèi)微生物的活性恢復(fù)較快；16～20 d時(shí)，產(chǎn)氣量的增長趨緩；在反應(yīng)器運(yùn)行的21～33 d內(nèi)，產(chǎn)氣量已趨于穩(wěn)定，平均產(chǎn)氣率維持在0.51 m3/kg COD，說明反應(yīng)器厭氧微生物活性已完全恢復(fù)，UASB啟動(dòng)成功[6]。

圖3 UASB啟動(dòng)期產(chǎn)氣量隨時(shí)間變化

pH值是影響厭氧生物處理過程的關(guān)鍵因素之一，厭氧反應(yīng)需要相對穩(wěn)定的pH值條件。反應(yīng)器啟動(dòng)期間，進(jìn)出水pH值的定期監(jiān)測結(jié)果見圖4。

圖4 UASB啟動(dòng)期進(jìn)出水pH值隨時(shí)間變化

由圖4可知，廢水pH值的變化可以在一定程度上說明產(chǎn)酸菌以及產(chǎn)甲烷菌的活躍程度，而且產(chǎn)甲烷菌比產(chǎn)酸菌對于pH值的變化更為敏感[7]。啟動(dòng)期間，反應(yīng)器出水pH值范圍在6.8～7.4，總體略低于進(jìn)水pH值，但基本保持在厭氧微生物，尤其是產(chǎn)甲烷細(xì)菌適宜生長的pH值范圍內(nèi)。

在厭氧反應(yīng)初期，主要由產(chǎn)酸菌降解廢水中的有機(jī)污染物，產(chǎn)生大量的有機(jī)酸和CO2，該階段廢水pH值明顯下降。另一方面，產(chǎn)甲烷細(xì)菌將甲酸、乙酸、CO2和H2等轉(zhuǎn)化成甲烷氣體，消耗酸和CO2，使廢水pH值升高；同時(shí)，非產(chǎn)甲烷菌中的氨化細(xì)菌會(huì)進(jìn)行氨化作用，產(chǎn)生的氨可以中和部分酸。兩種類群厭氧微生物的共同作用使pH值維持在一個(gè)穩(wěn)定的范圍內(nèi)[8]。啟動(dòng)過程中UASB沒有出現(xiàn)明顯的酸化現(xiàn)象，表明反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)甲烷細(xì)菌占優(yōu)勢，厭氧生物反應(yīng)以產(chǎn)甲烷階段為主，系統(tǒng)運(yùn)行總體穩(wěn)定。

2.2 厭氧生物反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行后的處理效果

UASB穩(wěn)定運(yùn)行后染料廢水進(jìn)出水的COD濃度及去除率見圖5。

由圖5可知，當(dāng)反應(yīng)器啟動(dòng)成功，系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后，廢水COD去除率穩(wěn)定在73%～76%，出水COD濃度降至1 700～1 800 mg/L，表明即使對于難生物降解的染料廢水，UASB仍具有良好的去除效果。

圖5 UASB進(jìn)出水COD濃度及去除率隨時(shí)間變化

由于pH值變化尤其對產(chǎn)甲烷菌的活性影響較大，厭氧反應(yīng)器運(yùn)行過程中，反應(yīng)器內(nèi)的pH值應(yīng)該維持在6.5～7.8[9]。如圖6所示，UASB運(yùn)行達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，反應(yīng)器的出水pH值相比進(jìn)水pH值略有降低，但仍處于微生物的適宜pH值范圍內(nèi)，從而保證了反應(yīng)器內(nèi)厭氧微生物尤其是產(chǎn)甲烷菌的活性。

圖6 UASB進(jìn)出水pH值隨時(shí)間變化

2.3 UASB處理效果的影響因素

UASB影響因素的正交試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 L9(34)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

由表1中極差值可知，在水力停留時(shí)間(A)、溫度(B)和pH值(C)3個(gè)影響因素中，對COD去除率的影響大小順序依次為A>B>C，即水力停留時(shí)間>溫度>pH值；正交試驗(yàn)的最佳運(yùn)行條件為：A3B3C2，即水力停留時(shí)間為48 h，溫度為37 ℃，進(jìn)水pH值為7.2。

3 結(jié)語

本論文采用升流式厭氧污泥床(UASB)處理化工染料廢水，針對傳統(tǒng)厭氧生物反應(yīng)器微生物繁殖速率慢、反應(yīng)器啟動(dòng)周期長的特點(diǎn)，通過控制進(jìn)水有機(jī)物濃度、優(yōu)化碳源和混合液配比等方式，UASB在較短時(shí)間內(nèi)啟動(dòng)成功。系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后，跟蹤評價(jià)了UASB對染料廢水的處理效果，考察了水力停留時(shí)間(HRT)、反應(yīng)器溫度以及進(jìn)水pH值等主要工藝參數(shù)的影響。

①采用再次啟動(dòng)模式，中溫條件下以葡萄糖為外加碳源，與實(shí)際廢水以一定比例混合，控制反應(yīng)器進(jìn)水COD初始濃度2 000 mg/L左右，再逐漸增加廢水負(fù)荷，33 d后反應(yīng)器啟動(dòng)成功，UASB穩(wěn)定運(yùn)行。②UASB啟動(dòng)過程中，在反應(yīng)器運(yùn)行的21～33 d內(nèi)，產(chǎn)氣量已趨于穩(wěn)定，平均產(chǎn)氣率維持在0.51 m3/kg COD。③UASB穩(wěn)定運(yùn)行后，染料廢水COD去除率穩(wěn)定在73%～76%；反應(yīng)器出水pH值范圍在6.8～7.4，總體略低于進(jìn)水pH值，但基本保持在厭氧微生物適宜生長的pH值范圍內(nèi)，從而保證了反應(yīng)器內(nèi)厭氧微生物，尤其是產(chǎn)甲烷菌的活性。④正交試驗(yàn)結(jié)果顯示，最佳運(yùn)行條件為：HRT為48 h，溫度為37 ℃，進(jìn)水pH值為7.2。