郝小飛 ， 林朝陽(yáng) ， 霍炳臣 ， 王冬梅 ， 李天仚 ， 趙獻(xiàn)增

(河南省科學(xué)院高新技術(shù)研究中心 ， 河南省精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 ， 河南 鄭州 450002)

陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM)是應(yīng)用較為廣泛的陽(yáng)離子聚合物，目前中高相對(duì)分子質(zhì)量CPAM在污水處理、造紙印刷、石油開(kāi)采等領(lǐng)域已經(jīng)大規(guī)模生產(chǎn)并工業(yè)化應(yīng)用，而低相對(duì)分子質(zhì)量CPAM還處在研發(fā)階段[1-9]。靳曉霞等[8]采用三元復(fù)合引發(fā)體系，并加入相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑EDTA二鈉鹽和螯合劑合成了相對(duì)分子質(zhì)量為10萬(wàn)～20萬(wàn)的低相對(duì)分子質(zhì)量陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，單體總轉(zhuǎn)化率為96%。ASSEM等[9]采用過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，三硫代碳酸酯為鏈轉(zhuǎn)移試劑，采用活性聚合方法得到陽(yáng)離子聚丙烯酰胺相對(duì)分子質(zhì)量為0.2萬(wàn)～5萬(wàn)，相對(duì)分子質(zhì)量分布為1.13，但三硫代碳酸酯的制備比較復(fù)雜。

目前測(cè)量聚丙烯酰胺中丙烯酰胺的含量主要有溴化法、氣相色譜法、液相色譜法，而陽(yáng)離子聚丙烯酰胺由于加入了陽(yáng)離子單體，使得在用溴化法測(cè)量時(shí)測(cè)試結(jié)果為二者總和[10-14]。采用氣相色譜測(cè)量時(shí)高沸點(diǎn)的陽(yáng)離子單體容易堵塞色譜柱，影響測(cè)定結(jié)果[15]。液相色譜測(cè)量時(shí)需要采用甲醇，高陽(yáng)離子濃度下CPAM會(huì)產(chǎn)生溶脹，造成難以分離。所以能夠建立簡(jiǎn)便快捷地測(cè)量陽(yáng)離子聚丙烯酰胺中微量丙烯酰胺含量的方法尤為重要。

采用移熱溶劑法制備低相對(duì)分子質(zhì)量陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，研究了引發(fā)劑用量和單體濃度對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布以及單體轉(zhuǎn)化率的影響，并進(jìn)行了紅外核磁表征。采用紫外分光光度法選取合適波長(zhǎng)作為測(cè)量波長(zhǎng)，建立吸光度和濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，探究了引發(fā)劑殘留對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。對(duì)該方法的精密度和準(zhǔn)確度進(jìn)行了分析，并與溴化法進(jìn)行比較，證明該方法快捷有效。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器和試劑

紫外分光光度計(jì)，日本島津UV3600plus；傅里葉變換紅外光譜儀，NICOLET公司FTIR6700；核磁氫譜，德國(guó)Bruker(400MHz)；真空干燥箱DZF-6050，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；電子天平FA2004A，上海精天電子儀器有限公司；丙烯酰胺(AM)，上海麥克林生化科技有限公司；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)，上海麥克林生化科技有限公司；過(guò)硫酸銨，分析純。

1.2 低相對(duì)分子質(zhì)量陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的制備

首先將30～90 g丙烯酰胺單體加水120 g配制成丙烯酰胺溶液，然后將15～60 g陽(yáng)離子單體加入至丙烯酰胺溶液中得到單體溶液，將0.02～1 g過(guò)硫酸鹽溶于30 g水中得到引發(fā)劑溶液。向250 mL四口反應(yīng)瓶中加入37.5 g異丙醇移熱溶劑，打開(kāi)攪拌，攪拌速度為200 r/min，升溫至回流，連續(xù)滴加單體溶液和引發(fā)劑溶液，控制滴加速度，滴加時(shí)間為120 min。保持回流反應(yīng)2 h，蒸餾出異丙醇。得到低相對(duì)分子質(zhì)量陽(yáng)離子聚丙烯酰胺溶液。

1.3 傅里葉紅外光譜分析

稱取干燥的KBr粉末和適量的樣品，質(zhì)量分別為0.15 g和0.005 g，將上述樣品混合均勻，并充分研磨，制備好的樣品進(jìn)行壓片，在NICOLET傅里葉變換紅外光譜儀FTIR6700上進(jìn)行測(cè)量，掃描波長(zhǎng)為4 000～400 cm-1[16]。

1.4 核磁共振氫譜分析

稱取樣品5 mg于核磁管中，用D2O溶解，在德國(guó)Bruker公司400 MHz核磁光譜儀上進(jìn)行測(cè)量[17]。

1.5 丙烯酰胺殘余量的測(cè)定

首先純化自制陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，將陽(yáng)離子聚丙烯酰胺溶液逐滴滴加到大量甲醇中，抽濾，放入真空干燥箱中120 ℃干燥24 h，取出后用研缽研碎，溶解后重復(fù)上述操作，得到陽(yáng)離子聚丙烯酰胺粉末。

配制CPAM標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為40 mg/L，AM標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為4 mg/L，取一系列體積丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到聚丙烯酰胺溶液中，定容使CPAM溶液濃度為20 mg/L，得到不同濃度的丙烯酰胺-聚丙烯酰胺溶液，在波長(zhǎng)190～220 nm下用紫外分光光度計(jì)測(cè)量吸光度，取205 nm值做標(biāo)準(zhǔn)曲線。

配制自制陽(yáng)離子聚丙烯酰胺濃度為20 mg/L，在205 nm處測(cè)量吸光度，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線得到殘余丙烯酰胺單體含量。

1.6 溴化法分析方法對(duì)照

精確稱取0.3～0.5 g固體樣品于250 mL錐形瓶中，加入100 mL水震蕩溶解，用移液管量取20 mL溴酸鉀-溴化鉀溶液，再加入10 mL鹽酸水溶液，置于陰暗處30 min后加入30 mL碘化鉀，立即用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，滴定至淺黃色時(shí)加入1 mL淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍(lán)紫色消失為止，同時(shí)作空白對(duì)照[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件選擇

2.1.1引發(fā)劑用量對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量及轉(zhuǎn)化率的影響

固定AM單體質(zhì)量為30 g，DMC為15 g，總水量為150 g，引發(fā)劑用量對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量和單體轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)表1。

由表1可知，隨著引發(fā)劑用量的增加，相對(duì)分子質(zhì)量逐漸減小，這是因?yàn)橐l(fā)劑用量較低時(shí)活性中心少，聚合速率慢，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)較少，所得聚合物相對(duì)分子質(zhì)量較高，而因?yàn)榛钚灾行纳贂?huì)導(dǎo)致部分單體難以參與聚合，轉(zhuǎn)化率較低；引發(fā)劑用量增加到一定程度后相對(duì)分子質(zhì)量趨于穩(wěn)定，這是因?yàn)轶w系內(nèi)活性自由基數(shù)目達(dá)到穩(wěn)定后，相對(duì)分子質(zhì)量也趨于穩(wěn)定，再增加引發(fā)劑量，相對(duì)分子質(zhì)量變化不大，轉(zhuǎn)化率也趨于穩(wěn)定。

表1 引發(fā)劑用量對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量及轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.2單體濃度對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量及轉(zhuǎn)化率的影響

保持AM/DMC質(zhì)量比為2∶1，總水量為150 g，引發(fā)劑用量為0.025 g，總單體濃度對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量和單體轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)圖1。m為AM和DMC質(zhì)量之和，m0為單體和溶液質(zhì)量之和。

圖1 單體濃度對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量及轉(zhuǎn)化率的影響

如圖1所示，隨著單體濃度的增加，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量先增加后降低，原因是引發(fā)劑用量一定也就是活性中心數(shù)目一定時(shí)，在低單體濃度下相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)較低，隨著單體濃度增加到30%，相對(duì)分子質(zhì)量都會(huì)有所增加，而超過(guò)30%后單體濃度再增加相對(duì)分子質(zhì)量降低。這是因?yàn)閱误w濃度過(guò)高，鏈增長(zhǎng)受到限制，出現(xiàn)籠蔽效應(yīng)。而轉(zhuǎn)化率隨著單體濃度的增加逐漸降低，這是由于單體濃度較低時(shí)，活性中心相對(duì)充足，轉(zhuǎn)化率相對(duì)較高，隨著單體的增加，活性中心不變，轉(zhuǎn)化率隨著降低。

2.2 低相對(duì)分子質(zhì)量陽(yáng)離子聚丙烯酰胺紅外光譜分析

利用NICOLET公司傅里葉變換紅外光譜儀FTIR6700采用KBr壓片法對(duì)上述樣品進(jìn)行紅外光譜分析，分析譜圖如圖2所示。

圖2 低相對(duì)分子質(zhì)量陽(yáng)離子聚丙烯酰胺紅外光譜圖

2.3 低相對(duì)分子質(zhì)量陽(yáng)離子聚丙烯酰胺核磁譜圖分析

低相對(duì)分子質(zhì)量陽(yáng)離子聚丙烯酰胺核磁譜圖見(jiàn)圖3。

圖3 低相對(duì)分子質(zhì)量陽(yáng)離子聚丙烯酰胺核磁譜圖

由核磁譜圖3可知，δ=1.49×10-6和δ=2.05×10-6分別為聚合物主鏈上亞甲基—CH2—(a)和次甲基—CH—(b)對(duì)應(yīng)的峰，δ=1×10-6左右為DMC上甲基上的氫(c)，δ=3.34×10-6對(duì)應(yīng)DMC上亞甲基—CH2—(e)的峰，δ=3.90×10-6對(duì)應(yīng)和酯基相連的亞甲基—O—CH2—(d)，δ=3×10-6左右的尖峰對(duì)應(yīng)季銨鹽上的峰。

2.4 紫外吸收波長(zhǎng)的確定

配制CPAM標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為20 mg/L，AM標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為2 mg/L，在190～250 nm范圍內(nèi)紫外吸收曲線如圖4所示。

圖4 AM/PAM吸光度曲線對(duì)比

由圖4可以看出，在205 nm處PAM吸收較小，AM占主導(dǎo)地位，故本實(shí)驗(yàn)選取205 nm處吸光度作為參考，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

精確稱取20 mg丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)樣品于500 mL燒杯中，加水溶解，定容于500 mL容量瓶中，取該溶液40 mg/L的丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mL溶于100 mL容量瓶中，稀釋至刻度，得到4 mg/L的丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液。

取7個(gè)100 mL容量瓶，各加入40 mg/L聚丙烯酰胺溶液50 mL，再分別加入4 mg/L丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液5、10、15、20、25、30、35 mL，用蒸餾水定容到刻度線。配成聚丙烯酰胺濃度為20 mg/L，丙烯酰胺在聚丙烯酰胺中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～7%。在波長(zhǎng)190～220 nm間用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)7個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的吸光度，取205 nm處值作為參考，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖5。

圖5 丙烯酰胺濃度-吸光度擬合曲線

由圖5可知，聚丙烯酰胺濃度為20 mg/L時(shí)，丙烯酰胺在聚丙烯酰胺中含量為1%～7%符合朗伯比爾定律，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線A=0.028 4c+0.134 2，相關(guān)系數(shù)為0.999，標(biāo)準(zhǔn)差為0.002。

2.6 影響因素分析

本實(shí)驗(yàn)聚丙烯酰胺樣品采用過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，聚丙烯酰胺溶液中會(huì)有過(guò)硫酸銨或硫酸銨殘留，為了驗(yàn)證過(guò)硫酸銨和硫酸銨對(duì)結(jié)果的干擾，本實(shí)驗(yàn)首先通過(guò)測(cè)量過(guò)硫酸銨和硫酸銨在波長(zhǎng)190～250 nm的吸光度曲線，配制過(guò)硫酸銨和硫酸銨溶液濃度為20 mg/L。

由圖6可知，過(guò)硫酸銨在205 nm處有吸收，硫酸銨則沒(méi)有吸收峰。過(guò)硫酸銨加入量一般在0.05%～0.3%，在聚丙烯酰胺溶液中加入0.3%的過(guò)硫酸銨，測(cè)量在波長(zhǎng)190～250 nm吸光度，和空白聚丙烯酰胺溶液進(jìn)行對(duì)照發(fā)現(xiàn)吸光度曲線重合，說(shuō)明0.3%的過(guò)硫酸銨對(duì)測(cè)試丙烯酰胺單體含量沒(méi)有影響，且過(guò)硫酸銨在聚合反應(yīng)完成后會(huì)轉(zhuǎn)化成硫酸銨。

圖6 硫酸銨、過(guò)硫酸銨吸光度曲線

2.7 方法驗(yàn)證

取實(shí)驗(yàn)室自制一定固含量的液體PAM樣品精確到0.000 1 g，于500 mL燒杯中稀釋，定容于容量瓶中，配成PAM濃度為20 mg/L的溶液。用紫外分光光度計(jì)在190～220 nm間測(cè)吸光度，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到不同樣品的AM含量。同一個(gè)樣品測(cè)量5次取平均值，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在5%以內(nèi)，說(shuō)明紫外法得到樣品含量的精密度良好。向待測(cè)樣品中加入AM/PAM質(zhì)量比為0.5%的AM標(biāo)準(zhǔn)品，用紫外分光光度法測(cè)試加標(biāo)后的丙烯酰胺濃度，樣品加樣回收率控制在99%～102%，說(shuō)明準(zhǔn)確度較高。

3 結(jié)論

綜上所述，本實(shí)驗(yàn)采用移熱溶劑法合成了低相對(duì)分子質(zhì)量陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，研究了引發(fā)劑用量、單體濃度對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量和單體轉(zhuǎn)化率的影響。采用紫外分光光度法直接測(cè)量聚丙烯酰胺中微量游離丙烯酰胺單體含量，結(jié)果表明在聚丙烯酰胺濃度為20 mg/L，丙烯酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～7%時(shí)，吸光度和濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，標(biāo)準(zhǔn)曲線A=0.028 4c+0.134 2，相關(guān)系數(shù)0.999，加樣回收率在99%～102%。該方法操作簡(jiǎn)便、不需提取，且對(duì)設(shè)備要求低，可用于快速檢測(cè)，同時(shí)和溴化法相比測(cè)試結(jié)果一致，精密度和準(zhǔn)確度良好。

表2 紫外分光光度法精密度和準(zhǔn)確度測(cè)定