位金鳳，符豪，高帥，熊佳蓓，黃真銳，孫敬園，王忠兵

（合肥工業(yè)大學化學與化工學院，安徽合肥 230009）

負溫度系數(shù)（Negative Temperature Coefficient，NTC）熱敏電阻具有溫度敏感系數(shù)大、體積小、響應時間短、價格便宜、互換性好等眾多優(yōu)點[1-3]，已被廣泛應用于工業(yè)電子設備、通訊、電力、交通、醫(yī)療設備、汽車電子、家用電器、測試儀器、電源設備等領(lǐng)域[4-6]。尤其是2020年新冠肺炎疫情爆發(fā)以來，對溫度測量的需求呈爆發(fā)性增長，更是極大地增加了對NTC 熱敏電阻的市場需求。NTC 熱敏電阻的核心部件是封裝在其內(nèi)部的NTC 熱敏陶瓷芯片，一般由多種3d過渡金屬氧化物粉體為原料，采用陶瓷制備工藝，在高溫下燒結(jié)得到尖晶石結(jié)構(gòu)為主晶相的致密陶瓷燒結(jié)體[7-8]。一般來說，NTC熱敏電阻的電阻值隨溫度升高而呈現(xiàn)近乎指數(shù)關(guān)系的下降，可用公式ρ=ρ0exp（Ea/kT）表示，在工業(yè)上習慣使用兩個基本參數(shù)來表征其電學性能：①25℃時的電阻率ρ25°C；②B值，定義為B=Ea/k，它表示電阻值對溫度變化敏感的程度[9]。

100K/3950 型號（25℃時電阻值為100 kΩ，B25/50=3 950 K）的NTC 熱敏電阻是目前工業(yè)上被大量使用的一款產(chǎn)品，被大量地應用在空調(diào)設備、暖氣設備、醫(yī)療儀器、溫控儀表、電子禮品、電子溫濕度計、汽車測溫、電子萬年歷、充電電池組及充電器等領(lǐng)域[10]。該款產(chǎn)品的芯片典型尺寸為邊長為0.9～1.05 mm 的正方形（電極尺寸），厚度為0.4～0.5 mm。經(jīng)計算，其25℃時的電阻率16 200～27 562 Ω·cm，B 值范圍3 930～3 970 K。本文以Mn-Ni-O 系配方為基礎，引入Fe 和Al 元素，采用傳統(tǒng)的固相反應粉體制備方法和陶瓷制備工藝，研究了100K/3950型號NTC 熱敏陶瓷芯片配方開發(fā)，產(chǎn)品具有較好的一致性和穩(wěn)定性，可為目前工業(yè)化生產(chǎn)提供參考。

1 實驗部分

以 Mn3O4、Ni2O3、Fe2O3和 Al2O3等金屬氧化物粉體為原料，按照一定的配方組成進行稱量，置于球磨罐中，加入適量無水乙醇后，放置在球磨機中球磨8 h，干燥球磨后的漿料，在溫度900℃煅燒6 h。隨后再次球磨8 h，干燥，過篩，經(jīng)預壓和等靜壓成型后得到陶瓷坯體，放置爐中在1 230℃燒結(jié)5 h 后得到致密的陶瓷燒結(jié)體。隨后將陶瓷燒結(jié)體切成厚度為0.4～0.5 mm 的薄片，超聲清洗烘干后，絲網(wǎng)印刷銀漿，在830℃燒銀，快速降溫冷卻后，在劃片機上劃成1 mm×1 mm左右的正方形小芯片，焊接上電極引線后，用環(huán)氧樹脂封裝，制備成NTC熱敏電阻產(chǎn)品，備用待測。

采用X 射線粉末衍射（XPert PRO MPD），Cu Kα 輻射對粉體和燒結(jié)體的物相進行分析，采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SU-8020）對燒結(jié)體的微觀結(jié)構(gòu)進行觀察，采用高精度數(shù)字萬用表在精密恒溫油槽中（精度±0.01℃）測量NTC 熱敏電阻產(chǎn)品25℃、50℃和85℃時的電阻值，并計算其B 值。計算公式如下: B25/50=3 853.8×ln（R25/R50）;B25/85=1 779.7×ln（R25/R85）。隨后在125℃高溫條件下對NTC熱敏電阻產(chǎn)品進行老化72 h，再測量其25℃時電阻值，計算其老化值。

2 結(jié)果與討論

經(jīng)過文獻查閱，以Ni-Mn-O系配方為基礎，該配方ρ25℃2 000～2 500 Ω·cm，B值在3 930 K附近[11]。在該體系中摻入Al 元素可急劇提高其電阻率，所以我們考查了Ni0.6Mn2.4-xAlxO4體系的電阻率和B值隨Al含量變化的趨勢，具體實驗數(shù)據(jù)見表1。

表1 Ni0.6Mn2.4-xAlxO4體系的電阻率和B值

從表1 可以看出：在Ni-Mn-O 體系中摻入Al 元素后，電阻率和B 值均呈現(xiàn)較快增加的趨勢，這是因為Al元素在高溫燒結(jié)后Ni-Mn-O 體系形成完全固溶體，以Al3+離子形式進入尖晶石結(jié)構(gòu)中的八面體間隙位置（B位）。根據(jù)文獻報道可知：Ni-Mn-O 體系導電機理為Mn3+離子和Mn4+離子在尖晶石結(jié)構(gòu)中B位跳躍而導電，Al3+離子本身不能變化價態(tài)，不能參與導電過程，因此電阻率呈現(xiàn)增加趨勢[12]。從表1 中還可以看出：Ni0.6Mn2.1Al0.3O4組成的值在我們所設計目標的范圍之內(nèi)，但此時其B值為4 216 K，遠大于我們設計產(chǎn)品的B值3 950 K，所以接下來我們需要通過配方調(diào)整來降低其B值。

從文獻報道結(jié)果可以得知，在Ni-Mn-O 體系中引入Fe元素可以降低其B值而電阻率緩慢增加[13]。因此，在上述實驗結(jié)果的基礎上，我們在Ni0.6Mn2.1Al0.3O4組成中引入Fe 元素，我們需要探索摻入合適的Fe 元素含量使該體系B 值降低到3 950 K 附近，而電阻率ρ25℃在16 200～27 562 Ω·cm 范圍內(nèi)。表2 給出了具體的實驗結(jié)果。從表2 可以看出，在Ni0.6Mn2.1Al0.3O4組成中引入Fe元素后，隨著Fe 元素含量的增加，B 值一直保持減小的趨勢，而電阻率則呈現(xiàn)緩慢增加的趨勢，其中組成為Ni0.6Mn1.75Al0.3Fe0.35O4的配方的電阻率和B 值非常接近我們的目標參數(shù)，接下來只需在該組成基礎上微調(diào)Al 元素和Fe元素的含量即可。

表2 Ni0.6Mn2.1-xAl0.3FexO4體系的電阻率和B值

在前期小試的基礎上，我們對最終組成Ni0.6Mn1.75Al0.33Fe0.32O4的配方進行放大實驗。按照該配方組成稱取1.2 mol量的粉體放入1 L的聚四氟乙烯球磨罐中，加入1.2 kg直徑為5 mm的氧化鋯磨球，加入400 mL酒精，球磨8 h，球磨結(jié)束后濾出漿料，烘干，研磨后在900℃煅燒6 h。再次進行二次球磨，烘干，研磨過篩，取200 g左右粉體在直徑5 cm 的模具中預壓成型，然后用等靜壓250 MPa 壓實，在燒結(jié)爐中1 230℃燒結(jié)5 h。降溫后切成薄陶瓷片，經(jīng)超聲清洗干凈后烘干，雙面絲網(wǎng)印刷高溫銀漿，銀漿干燥后在830℃煅燒15 min，快速降至室溫。隨后在劃片機上劃成1 mm×1 mm左右的正方形小芯片，焊接后用環(huán)氧樹脂封裝，得到NTC 熱敏電阻成品，在高精度恒溫油槽中測量產(chǎn)品在25℃、50℃和85℃時的電阻值，測量完畢后在125℃老化72 h，測量其老化值。

圖1為Ni0.6Mn1.75Al0.33Fe0.32O4的配方在高溫燒結(jié)陶瓷的X-射線衍射圖譜，分析表明，該組成在1 230℃燒結(jié)后形成尖晶石結(jié)構(gòu)單一物相，無其他雜相存在，衍射峰非常尖銳，表明結(jié)晶性良好。圖2為陶瓷燒結(jié)體斷面的掃描電子顯微鏡觀察圖，可以看出，該陶瓷燒結(jié)后非常致密，基本沒有氣孔存在，晶粒分布均勻，典型的晶粒尺寸約3～8 μm。

圖1 Ni0.6Mn1.75Al0.33Fe0.32O4的X-射線衍射圖譜

圖2 Ni0.6Mn1.75Al0.33Fe0.32O4燒結(jié)體斷面的掃描電子顯微鏡觀察圖

隨后，我們考查了NTC 熱敏電阻成品的電學性能。隨機挑選10只電阻，測量其在25℃、50℃和85℃時的電阻值，計算出B25/50和B25/85值，測量完畢后放在125℃的老化箱老化72 h，再測量其25℃電阻值，計算老化率，具體實驗結(jié)果見表3。從表3可以看出：這10只熱敏電阻的電阻值十分集中，電阻值都在設計值100 kΩ±1%以內(nèi)波動，產(chǎn)品的一致性佳，B25/50值都非常集中地在3 940 K 附近波動，十分接近設計值3 950 K。老化值基本小于0.5%，產(chǎn)品穩(wěn)定性良好，說明Ni0.6Mn1.75Al0.33Fe0.32O4的配方組成適合100K/3950 型號NTC 熱敏陶瓷芯片的工業(yè)生產(chǎn)，對該型號產(chǎn)品的配方開發(fā)具有實際生產(chǎn)指導意義。

表3 Ni0.6Mn1.75Al0.33Fe0.32O4配方的工業(yè)化放大實驗結(jié)果

3 結(jié)論

本文以目前已被廣泛使用的一款100K/3950 型號的NTC 熱敏電阻產(chǎn)品配方開發(fā)為研究內(nèi)容，以Ni-Mn-O 體系為基礎配方，在其中引入Al 元素，可提高其電阻率和B值；引入Fe元素，在緩慢提高電阻率的同時可降低B 值，經(jīng)最終優(yōu)化獲得的適合100K/395 型號的NTC熱敏電阻產(chǎn)品配方組成為Ni0.6Mn1.75Al0.33Fe0.32O4工業(yè)化放大實驗表明，該配方組成生產(chǎn)出來的NTC 熱敏電阻產(chǎn)品均具有較好的一致性和穩(wěn)定性，能滿足工業(yè)實際生產(chǎn)需求。