張定邦，馬唯一，王宇航，張博宇，周詩陽，崔智健，張柴帥，王莉

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥 230009）

活性炭是一種微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)和具有高比表面積的多孔性碳材料，可用于高效吸附及制備高比電容、高功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性好的超級電容器等[1-4]。當(dāng)前，主要利用煤、瀝青、石油焦、果殼類、木質(zhì)素等為碳源制備活性炭。木質(zhì)素磺酸鹽來源于亞硫酸鹽制漿造紙過程的副產(chǎn)物，是由苯丙烷型單元結(jié)構(gòu)形成具有三維空間結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀高分子化合物[5]，富含碳元素且成本低，是制備高比表面積活性炭的理想前驅(qū)體[6]。E.Gon[7]和李明等[8]均以85wt%的磷酸活化造紙黑液提取木質(zhì)素，所得活性炭比表面積分別為1 459 m2/g 和1 593.7 m2/g，但利用低濃度磷酸活化木質(zhì)素制備活性炭的報道很少見。由于在造紙制漿過程中，木質(zhì)素的天然大分子結(jié)構(gòu)被水解，以木質(zhì)素磺酸鈉為碳源制備活性炭與以天然植物為碳源有很大差異，活化機理也尚不明確。

本文采用磷酸為活化劑，木質(zhì)素磺酸鈉為碳源，系統(tǒng)研究了磷酸活化木質(zhì)素磺酸鈉制備活性炭的機理。以活性炭的碘吸附值和得率為指標(biāo)，優(yōu)化制備條件，并利用熱失重和紅外光譜等手段，對磷酸浸漬木質(zhì)素磺酸鈉的熱解過程中物質(zhì)的變化和活性炭的成孔過程進(jìn)行分析，初步闡明了磷酸活化機理，旨在為木質(zhì)素基活性炭的制備提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

工業(yè)級木質(zhì)素磺酸鈉（Na-Ls）；磷酸，碘，碘化鉀，碘酸鉀，鹽酸，硫代硫酸鈉，可溶性淀粉，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；高純氮，純度≥99.999%，南京上元工業(yè)氣體廠。

GSL1600X 型高溫管式爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；Zeiss Merlin Compact 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國；STA449F5 型同步熱分析儀，德國耐馳；Nicolet 67型傅里葉紅外光譜儀，美國Thermo Nicolet。

1.2 活性炭的制備和表征

將Na-Ls在105℃下烘干12 h至恒重，研磨過篩，與不同質(zhì)量濃度的磷酸溶液按1∶0.5的質(zhì)量比混合浸漬，75℃烘干后放入高溫管式爐中活化，升溫至設(shè)定溫度后活化90 min。冷卻后，將所得活性炭水洗至中性，干燥備用。以磷酸溶液濃度、活化溫度為主要影響因素，所得活性炭碘吸附值和得率為主要指標(biāo)，優(yōu)化制備條件。

1.3 活性炭的表征

碘吸附值檢測：根據(jù)GB/T 12496.8-2015 木質(zhì)活性炭碘吸附值的測定方法，檢測所得活性炭的碘吸附值。

掃描電鏡觀察：活化后的樣品研磨成粉，樣品噴金后進(jìn)行掃描電鏡觀察，加速電壓為5.0 kV。

熱重分析：在流量為100 mL/min氮氣中進(jìn)行熱重-微分熱重測試，升溫速率10℃/min，溫度范圍25～1 000℃。

紅外分析：取樣品與溴化鉀按質(zhì)量比1∶200 混合，壓片后進(jìn)行掃描，掃描譜范圍為400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32，分辨率為4 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭的制備與表征

2.1.1 制備條件優(yōu)化

圖1（a）是不同活化溫度下磷酸濃度與活性炭碘吸附值和得率的關(guān)系。在活化溫度為700℃時，碘吸附值隨磷酸濃度的增加先增加后下降，當(dāng)磷酸濃度為34wt%時達(dá)到最大值745.4 mg/g，得率先緩慢下降后明顯上升，最高為17.6%。由于碘吸附值代表活性炭的微孔數(shù)量，結(jié)果表明，活性炭的微孔結(jié)構(gòu)隨磷酸濃度的增加而得以發(fā)展，但是當(dāng)磷酸溶液濃度超過一定數(shù)值時，活性炭的微孔孔容不再增加，反而有所降低。在活化溫度為800℃時，樣品的碘吸附值得到顯著提升，隨磷酸濃度的變化趨勢與700℃相似，在34wt%時達(dá)到最大值1 259.3 mg/g；而活化溫度800℃時的得率相對穩(wěn)定，最高為8.3%。因為活化溫度的提高，微孔結(jié)構(gòu)得到充分發(fā)展的同時，碳體燒失較多，所以800℃的得率總體偏低。對比兩種活化溫度下的結(jié)果，得到磷酸活化的最佳濃度為34wt%。

圖1 磷酸濃度和活化溫度對活性炭碘吸附值及得率的影響Fig.1 Influence of phosphoric acid concentration and activation temperature on the iodine adsorption value and yield of activated carbon

選取磷酸溶液濃度為34wt%，考查活化溫度與活性炭的碘吸附值和得率的關(guān)系。圖1（b）顯示，當(dāng)溫度從700℃升高至800℃，碘吸附值有很大提高，800℃后碘吸附值開始下降，而得率為持續(xù)少量下降，至900℃后趨于穩(wěn)定。這是因為800℃以后隨著活化溫度的提高，碳體燒失量增加，使活性炭的部分微孔結(jié)構(gòu)向大孔發(fā)展，造成了活性炭碘吸附值下降。900℃后，可能活性炭部分孔結(jié)構(gòu)坍塌，導(dǎo)致比表面積下降，造成活性炭碘吸附值下降，但燒失量增加較少。綜合考慮，取最佳活化溫度為800℃。

2.1.2 活性炭的形貌表征

圖2 為34wt%磷酸溶液在800℃活化Na-Ls 所得活性炭的掃描電鏡圖像。圖2（a）為活性炭水洗前的圖像，活性炭表面和孔道內(nèi)附著大量的顆粒物，為活化過程中生成的無機鹽和灰分。圖2（b）為活性炭水洗后的圖像，顆粒物已被洗去，清晰地觀察到活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)，在大孔內(nèi)部及斷面均布滿裂隙狀的次級孔，這些次級孔直接開口于大孔道的內(nèi)表面，相互連通，形成龐大的網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)，是活性炭孔結(jié)構(gòu)的特性，有利于被吸附物質(zhì)在活性炭的內(nèi)擴散和吸附，對其吸附能力起著至關(guān)重要的作用。

圖2 活性炭水洗前后的SEM圖像Fig.2 SEM images of activated carbon before and after washing

2.2 磷酸浸漬Na-Ls的熱解過程分析

圖3為磷酸溶液浸漬后的Na-Ls和Na-Ls原料的熱重-微分熱重圖。4 個樣品的TG 曲線沒有出現(xiàn)明顯的階梯式失重趨勢，失重緩慢，是活化時間達(dá)到90 min的主要原因，DTG 曲線出現(xiàn)較多的失重峰，說明熱解過程涉及較多的物質(zhì)分解。

圖3 不同濃度磷酸溶液浸漬后Na-Ls的TG與DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of Na-Ls impregnated with water or phosphoric acid solution of different concentrations

140℃之前，未經(jīng)磷酸浸漬的Na-Ls受熱脫除水分和揮發(fā)物，失重率為3.80%。180℃～500℃之間，失重率達(dá)到最大值28.18%，是Na-Ls 熱解的主要階段之一，生成CO2和CO 逸出[9-10]，在256.2℃的失重峰可能源于 Na-Ls結(jié)構(gòu)側(cè)鏈的-C-C-、-COOH 以及-CHO 等基團(tuán)斷裂; 在448.1℃的失重峰主要是Na-Ls芳環(huán)上的-OCH3與主鏈上的-C-O-C-和-C-C-等一些相對穩(wěn)定基團(tuán)裂解，生成CH4與一些醇和酚類氣體集中釋放[11]。698.6℃的失重峰主要是芳環(huán)和二芳基醚鍵的斷裂，釋放大量CO[12]。800℃～1 000℃之間，DTG曲線連續(xù)出現(xiàn)多個失重峰，在943.2℃出現(xiàn)強失重峰，可能為硫化鈉（熔點950℃）等無機鹽的集中熔化揮發(fā)和分解，失重率27.37%；最終質(zhì)量殘留率為27.67%，Na-Ls熱解基本完成。

經(jīng)過磷酸溶液浸漬的Na-Ls與單純Na-Ls相比，其熱解過程表現(xiàn)出很大差異（圖3b）。將4 個樣品DTG 曲線的最大失重速率峰值溫度（Tp）和最大失重速率（WLRmax）列于表1。150℃～200℃，磷酸浸漬的Na-Ls有一個寬的弱失重峰，而未浸漬磷酸的Na-Ls在此溫度范圍沒有失重峰。280℃左右，磷酸浸漬樣品失重峰的位置和強度基本一致，失重峰溫度升高，失重速率高于單獨Na-Ls，在423℃左右和718℃左右的失重峰則隨磷酸濃度的不同而發(fā)生變化。800℃后磷酸浸漬樣品未出現(xiàn)單純Na-Ls多而強的失重峰，最終質(zhì)量殘留率均有所上升，最高提升了24.34%，說明磷酸的加入在改變Na-Ls熱解途徑的同時提高了其高溫?zé)岱€(wěn)定性。

表1 樣品DTG曲線失重峰的特征參數(shù)Tab.1 Characteristic parameters of weight loss peak in DTG curve of the samples

為了研究熱解過程在各失重峰溫度下所發(fā)生的反應(yīng)，對熱解產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析。280℃熱解產(chǎn)物的紅外光譜（圖4a）顯示，隨著磷酸濃度的增加，3 442 cm-1處的-OH 峰逐漸減弱，在 1 336 cm-1、1 131 cm-1、936 cm-1處出現(xiàn)磷酸酯鍵的P=O、P-O-C對稱伸縮和P-O-C反對稱伸縮振動峰。位于1 600 cm-1左右的峰分裂成兩個峰，這是磷酸酯鍵與苯環(huán)相連產(chǎn)生共軛效應(yīng)所致。磷酸所具有的3 個羥基與高聚糖及其降解產(chǎn)物中的羥基能夠縮合形成磷酸酯鍵[13]，紅外光譜證實磷酸分子的-OH與多糖分子中的-OH脫水發(fā)生酯化交聯(lián)反應(yīng)消耗-OH，生成了磷酸酯鍵。如反應(yīng)式（1）和（2）所示。

羥基峰的顯著減弱，說明不同水解產(chǎn)物分子中的-OH 都參與了酯化交聯(lián)反應(yīng)。3 個磷酸浸漬樣品的紅外光譜峰位置基本相同，說明在此溫度這3個樣品發(fā)生了相似的反應(yīng)，與熱失重結(jié)果一致。由于酯化反應(yīng)吸熱及反應(yīng)產(chǎn)物水的蒸發(fā)，使磷酸浸漬樣品的失重峰比單獨Na-Ls 延后25℃左右。反應(yīng)生成的磷酸酯鍵使Na-Ls分子形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于孔結(jié)構(gòu)進(jìn)一步發(fā)展，是磷酸活化法形成發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)的重要基礎(chǔ)[14-15]。

在423.7℃～450℃，圖4（b）顯示磷酸酯鍵在1 336 cm-1、1 131 cm-1、936 cm-1的特征峰消失，說明交聯(lián)反應(yīng)生成的磷酸酯鍵基本斷裂。交聯(lián)作用的減弱，造成孔隙收縮。此時，磷酸開始催化脫水，促進(jìn)了木質(zhì)素碳的芳構(gòu)化反應(yīng)[16]，有利于碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的發(fā)展，同時也發(fā)生側(cè)鏈基團(tuán)如-OCH3和-C-C-的斷裂，釋放CO、H2O 和H2。34wt%在1 600～1 400 cm-1處苯環(huán)骨架振動峰的強度最強，并且峰的位置向低頻數(shù)移動，說明34wt%磷酸促進(jìn)芳構(gòu)化程度更高。

圖4 280℃（a），450℃（b）時熱解產(chǎn)物的紅外光譜Fig.4 Infrared spectraof pyrolysis products at 280℃（a），450℃（b）

在高溫段720℃左右，磷酸分解生成H2O 和P2O5[17]，由于P2O5的氧化作用，碳孔結(jié)構(gòu)得到進(jìn)一步發(fā)展。而38.25%磷酸的樣品可能由于提供了更多的P2O5，導(dǎo)致對碳的過度氧化，從而其失重峰相對更強，也表現(xiàn)為碘吸附值的下降。800℃后，磷酸浸漬的Na-Ls 未出現(xiàn)明顯失重峰，但有緩慢失重的趨勢，是因為硫化物和磷酸分解時，與碳基質(zhì)反應(yīng)形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的含磷和硫官能團(tuán)[18]，提高了磷酸浸漬后Na-Ls 的熱穩(wěn)定性，使分解溫度向高溫區(qū)偏移，最終殘留率顯著高于單純的Na-Ls。

3 結(jié)論

（1）木質(zhì)素基活性炭優(yōu)化的制備條件為: 磷酸溶液濃度34wt%，活化溫度800℃，34wt%磷酸溶液與Na-Ls的浸漬比為0.5∶1，活化時間為90 min。所得活性炭的碘吸附值為1 259.3 mg/g，孔結(jié)構(gòu)呈裂隙狀。

（2）磷酸的活化作用主要表現(xiàn)在熱解過程的交聯(lián)反應(yīng)、催化、氧化以及高溫下的保護(hù)作用。280℃時，磷酸與Na-Ls 水解產(chǎn)生的多糖及其降解物通過脫水發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，是活性炭成孔的基礎(chǔ)。450℃時熱解產(chǎn)物的紅外光譜證實磷酸在Na-Ls 的熱解過程中催化碳芳構(gòu)化。高溫下P2O5的氧化作用使碳孔結(jié)構(gòu)得到進(jìn)一步發(fā)展。通過生成含磷和硫的官能團(tuán)提高Na-Ls 的熱穩(wěn)定性。磷酸濃度的大小對活化Na-Ls 制備活性炭的整個過程有至關(guān)重要的影響。

磷酸活化Na-Ls 制備活性炭及活化機理的研究為活性炭制備提供理論依據(jù)，也為造紙廢液產(chǎn)物的資源化利用提供了有效途徑。