張文申，宋磊，宮汝燕，朱天一，董亞卓，相竹林，林帥

（1.中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031； 2.威海市計(jì)量所，山東威海 264200； 3.華能日照電廠，山東日照 276800）

氦氣被廣泛應(yīng)用于軍工、科研等領(lǐng)域［1–3］，如6N超純氦氣在火箭、宇宙飛船中用作輸送液氫、液氧等液體推進(jìn)劑的加壓氣體；在航空航天、飛機(jī)制造業(yè)、太空飛行作業(yè)中用作氦氣凈化氫氣系統(tǒng)；地面和飛行流體系統(tǒng)將其用作增壓劑。除此之外，氦氣在液晶面板、半導(dǎo)體和光纖線制造中有著非常重要作用，通過(guò)氦氣可實(shí)現(xiàn)液晶面板、半導(dǎo)體和光纖線制造中各零部件的快速冷卻，從而提高生產(chǎn)率，還能控制熱傳遞速率，以提高生產(chǎn)效率并減少缺陷；氦氣由于其化學(xué)性能穩(wěn)定，浮升效率高，在國(guó)內(nèi)外均用作浮空器用浮升氣體［4–6］。

氦氣主要通過(guò)礦產(chǎn)和空氣中分離兩種方法獲得，高純氦氣的制備通常有空分法、冷凝法及氫液化法等［7–8］。氦氣中的雜質(zhì)一般有氖、氫、氧、氮、甲烷、二氧化碳、一氧化碳和水，通過(guò)扣除雜質(zhì)總量來(lái)計(jì)算氦氣的純度，氦氣中上述7種雜質(zhì)含量在國(guó)標(biāo)GB／T 4844—2011［9］中均給出了明確的限定，氦氣的純度等級(jí)也根據(jù)各雜質(zhì)含量進(jìn)行判定。與現(xiàn)行國(guó)標(biāo)中提出檢測(cè)雜質(zhì)的要求相比，目前國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的氦氣分析用雜質(zhì)成分氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要存在各雜質(zhì)量值偏高及種類不全的缺點(diǎn)。

筆者利用稱量法定值，采用高靈敏度的氦離子化氣相色譜儀進(jìn)行分析，研制了含有7 種微量雜質(zhì)的氦氣分析用雜質(zhì)成分氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并分別用F檢驗(yàn)和回歸曲線法對(duì)研制的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)。結(jié)果表明，研制的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有良好的均勻性和穩(wěn)定性，定值結(jié)果為10 μmol／mol，定值結(jié)果的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為1%（k=2）。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與材料

電子質(zhì)量比較器：IDTMC型，量程為30 kg，精度為5 mg，梅特勒托利多儀器（上海）有限公司。

脈沖放電氦離子化氣相色譜儀：LC–3200型，配有脈沖放電氦離子化檢測(cè)器（PDHID），朗析儀器（上海）有限公司。

微量水氧分析儀：SF35505型，水檢測(cè)下限為0.1 μmol／mol，氧檢測(cè)下限為0.1 μmol／mol，美國(guó)通用電氣公司。

配氣系統(tǒng)：由高壓純化器及配氣裝置組成，自行設(shè)計(jì)研制。

鋁合金氣瓶：P類，配有不銹鋼隔膜閥，耐壓為16 MPa，撫順節(jié)能科技有限公司。

高純氣體：基本信息列于表1。

表1 純氣來(lái)源及標(biāo)稱濃度

1.2 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備

根據(jù)GB／T 5274.1—2018進(jìn)行氦氣分析用雜質(zhì)成分氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備，采用稱量法定值［10–12］。稱量法是分別稱量充入已知濃度的某組分氣體前后氣瓶的質(zhì)量，通過(guò)稱量之差值確定加入氣瓶中組分氣體的質(zhì)量，根據(jù)各組分氣體充入的質(zhì)量及氣體摩爾質(zhì)量，計(jì)算得到各組分氣的濃度。

將經(jīng)真空處理好的目標(biāo)氣瓶放在電子質(zhì)量比較儀上進(jìn)行稱量，稱量后將目標(biāo)氣瓶與配氣裝置連接，采用真空泵對(duì)氣瓶?jī)?nèi)以及裝置內(nèi)部的管路進(jìn)行真空處理，然后沖入原料氣。重復(fù)上述操作，再加入稀釋氣，完成氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備。采用電子質(zhì)量比較器，整個(gè)稱量過(guò)程處于質(zhì)量控制下，稱量結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定值約為0.01 g，為滿足所研制的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量帶來(lái)的不確定度要求，項(xiàng)目規(guī)定原料氣的最小稱量不小于5 g，本文采用5次稀釋達(dá)到目標(biāo)濃度，即將純氣依次稀釋為10% mol／mol、1% mol／mol、0.1% mol／mol、100 μmol／mol、10 μmol／mol。為保證稱量準(zhǔn)確性，采用替代法稱量，每次重復(fù)稱量3次，3次稱量結(jié)果最大差值要求小于15 mg，取3次稱量的平均值為最終結(jié)果進(jìn)行定值計(jì)算。

1.3 分析方法

通過(guò)對(duì)分析方法測(cè)試條件進(jìn)行優(yōu)化和選擇，根據(jù)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中組分性質(zhì)，篩選合適的色譜柱型號(hào)、極性，優(yōu)化柱箱溫度、閥切割時(shí)間等儀器參數(shù)設(shè)計(jì)，并對(duì)分析方法的精密度進(jìn)行了評(píng)估，考察了進(jìn)樣壓力、分流流量、樣品分析時(shí)間等因素，建立了氦氣分析用雜質(zhì)成分氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性、穩(wěn)定性分析方法［13–14］。

優(yōu)化后的分析條件：載氣為氦氣，壓力為0.45 Mpa；驅(qū)動(dòng)氣為氮?dú)?，壓力?.45 MPa；柱溫為50℃；進(jìn)樣壓力為100 kPa；定量環(huán)為0.5 mL；色譜柱分別為5 A 分子篩（3根，各為1.8 m）、PQ 柱（3根，各為4 m）、CST分子篩（1根，0.6 m）、脫氧柱（1根，1.2 m，具有中心切割功能），均生產(chǎn)自朗析儀器（上海）有限公司。優(yōu)化后方法中閥切換時(shí)間列于表2，每次樣品分析時(shí)間為11 min，分析方法的精密度試驗(yàn)結(jié)果列于表3，高純氦氣中各組分色譜圖見(jiàn)圖2。

表2 閥切換時(shí)間 min

表3 高純氦氣中7種組分精密度試驗(yàn)結(jié)果

圖2 高純氦氣中各組分色譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 均勻性檢驗(yàn)

氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制過(guò)程中采用放壓試驗(yàn)進(jìn)行均勻性評(píng)估，來(lái)確定壓力變化對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的影響。放壓試驗(yàn)是對(duì)同一瓶氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過(guò)人為釋放瓶?jī)?nèi)氣體使得壓力降低到預(yù)期壓力值，并在該壓力下測(cè)量氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值，將不同壓力下的測(cè)量值視為組間，相同壓力下的重復(fù)測(cè)量值視為組內(nèi)，然后用F檢驗(yàn)法考查其量值的均勻性［15–16］。

設(shè)計(jì)放壓實(shí)驗(yàn)方案：制備一定濃度的氦氣分析用雜質(zhì)成分氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，充分混合均勻，然后人為的將瓶?jī)?nèi)的氣體緩慢釋放，分別在1、2、4、6、8、10 MPa時(shí)測(cè)量該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度，對(duì)各壓力點(diǎn)下均重復(fù)測(cè)量3次，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。取α=0.05，查F表得F0.05(5，12)=3.00。由表4的統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知，檢驗(yàn)結(jié)果的F值均小于Fα，表明壓力變動(dòng)對(duì)該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性沒(méi)有造成顯著影響，均勻性檢驗(yàn)合格。

表4 放壓試驗(yàn)均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

2.2 穩(wěn)定性考察

為了考查所研制的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在室溫下是否具有長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定性，對(duì)所制備的混合氣體進(jìn)行了長(zhǎng)期穩(wěn)定性的考查。用氦離子化氣相色譜儀測(cè)試各樣品中組分含量，每一次測(cè)試過(guò)程中控制測(cè)試條件盡量完全一致，使測(cè)量結(jié)果之間的差異著重反映物質(zhì)組分含量變化引起的差異。根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)JJF 1344—2012，采用趨勢(shì)分析研究方法，分別在氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備后第1，2，3，5，7，9，12 個(gè)月的七個(gè)時(shí)間點(diǎn)，再重新制備一瓶相應(yīng)濃度的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，然后對(duì)最初制備的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定值，以此來(lái)考察氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。計(jì)算回歸系數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差和回歸系數(shù)，通過(guò)t檢驗(yàn)判斷制備的混合氣的量值是否存在明顯的趨勢(shì)，即以時(shí)間為橫坐標(biāo)，氣體濃度測(cè)定值為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合，得直線的斜率為b，對(duì)于穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，b的期望值為零，基于b的標(biāo)準(zhǔn)偏差，可用t檢驗(yàn)(自由度為n–2)進(jìn)行判斷，若b小于t0.95,n–2×s(b)則表明斜率不顯著，穩(wěn)定性良好。對(duì)表5數(shù)據(jù)進(jìn)行t檢驗(yàn)，結(jié)果表明，在檢測(cè)期間所研制的氦氣分析用雜質(zhì)成分氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值沒(méi)有顯著性變化，即在12 個(gè)月內(nèi)該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特征量值是穩(wěn)定可靠的。

表5 穩(wěn)定性考察試驗(yàn)結(jié)果

2.3 定值與不確定度評(píng)定

氦氣分析用雜質(zhì)成分氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用稱量法定值，定值結(jié)果不確定度來(lái)源及不確定度分析評(píng)定主要考慮以下三個(gè)方面：稱量法定值引入的相對(duì)不確定度urel,grav；均勻性引入的不確定度urel,ps；長(zhǎng)期穩(wěn)定性引入的不確定度urel,lts［17–18］。各不確定度數(shù)據(jù)列于表6，氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)最終認(rèn)定值的不確定度通過(guò)下式計(jì)算得到。

表6 不確定度數(shù)據(jù)匯總 %

相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

取k=2，相對(duì)擴(kuò)展不確定度Urel=k×urel

2.4 討論

氦氣分析用雜質(zhì)成分氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的關(guān)鍵技術(shù)在于如何去除稀釋氣中相關(guān)雜質(zhì)，本文采用自行設(shè)計(jì)的金屬吸氣劑、催化劑及吸附組合的純化器，利用化學(xué)反應(yīng)與物理吸附相結(jié)合的方式對(duì)稀釋氣氦氣進(jìn)行純化，純化后利用GC–PDHID儀、微量水氧分析儀等儀器對(duì)稀釋氣中雜質(zhì)進(jìn)行了定量分析，結(jié)果列于表8。由表8中可知，經(jīng)過(guò)純化器純化后，氦氣中氖、氫、氧、氮、一氧化碳、二氧化碳及甲烷等相關(guān)雜質(zhì)濃度均已經(jīng)小于0.01 μmol／mol，所研制的氦氣分析用雜質(zhì)成分氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值為10 μmol／mol，雜質(zhì)成分含量所引起的量值變化不超過(guò)0.1%，說(shuō)明純化器的效果非常好，因此不考慮稀釋氣中雜質(zhì)成分含量對(duì)量值的影響。

表9 純化后稀釋氣氦氣種雜質(zhì)成分及含量

3 結(jié)語(yǔ)

采用自行設(shè)計(jì)的純化器對(duì)稀釋氣進(jìn)行了純化，采用稱量法制備了含有7 種微量雜質(zhì)的氦氣分析用雜質(zhì)成分氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并采用GC–PDHID儀、微量水氧分析儀等儀器對(duì)純化后稀釋氣中的雜質(zhì)進(jìn)行了準(zhǔn)確定量，減少了稀釋氣中相關(guān)雜質(zhì)對(duì)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的影響。研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)符合均勻性與穩(wěn)定性的要求，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度進(jìn)行了評(píng)定，確保了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值準(zhǔn)確、可靠。