董寶田，馮慶霞，宮斌

（魯西化工集團(tuán)股份有限公司，山東聊城 252211）

聚碳酸酯（PC）是一種高性能透明工程塑料，是國(guó)家鼓勵(lì)發(fā)展的戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)，廣泛用于醫(yī)療器械、電子電器、軌道交通、航空航天等領(lǐng)域。目前，聚碳酸酯的生產(chǎn)工藝主要分為三種：界面縮聚光氣法(又稱光氣法)、熔融酯交換縮聚法和非光氣熔融酯交換縮聚法。以雙酚A、氫氧化鈉、二氯甲烷為主要原料，采用光氣法、熔融酯交換縮聚法生產(chǎn)聚碳酸酯的過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量含有雙酚A或苯酚的高鹽廢水，后經(jīng)多級(jí)處理工序（分離、蒸發(fā)濃縮、干燥、灼燒等）得到副產(chǎn)物固體氯化鈉或氯化鈉廢水，雖然雙酚A和苯酚在水中溶解度比較小，但兩種有機(jī)物仍然會(huì)以雙酚A或苯酚或其鈉鹽形式微量殘留。

雙酚A和苯酚均屬于有毒有害物質(zhì)，會(huì)對(duì)植物的生長(zhǎng)、人類和動(dòng)物的神經(jīng)系統(tǒng)、呼吸、腎臟、肝臟等造成不同程度的損害［1–4］，因此食品或食品接觸材料、環(huán)境水質(zhì)、防水涂料、皮革及皮革制品、酚醛樹(shù)脂等中雙酚A或苯酚的檢測(cè)尤為重要。許多國(guó)家頒布了雙酚A限量使用的政策法規(guī)［5］，歐盟玩具安全指令修訂案（EU）2017／774中新增了限制物質(zhì)——苯酚的限值。測(cè)定雙酚A或苯酚的方法有印記聚合物法［6–7］、液相色譜–質(zhì)譜法［8–10］、高效液相色譜法［11–13］、電化學(xué)法［14］、熒光法［15］、氣相色譜–質(zhì)譜法［16–17］、氣相色譜法［18］等。氣相色譜–質(zhì)譜法操作簡(jiǎn)便，易氣化不完全、重現(xiàn)性差；液相–質(zhì)譜法靈敏度高、分離效果好，但儀器價(jià)格昂貴不易在工業(yè)生產(chǎn)中推廣應(yīng)用；熒光法操作步驟復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng)達(dá)8 h。這些檢測(cè)方法難以滿足聚碳酸酯副產(chǎn)物氯化鈉生產(chǎn)企業(yè)對(duì)原料殘留、生產(chǎn)過(guò)程監(jiān)控檢測(cè)及產(chǎn)品質(zhì)量控制的檢測(cè)需求。固體鹽或鹽水中的雙酚A和苯酚同時(shí)檢測(cè)未見(jiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道，筆者通過(guò)試驗(yàn)條件優(yōu)化，建立了高效液相色譜法測(cè)定聚碳酸酯副產(chǎn)物氯化鈉中雙酚A和苯酚含量的分析方法，該方法操作簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確可靠，快速高效。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

液相色譜儀：Agilent 1120型，美國(guó)安捷倫科技有限公司。

電子天平：AL204型，感量值為0.01mg，瑞士梅特勒–托利多公司。

紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)：TU–1810型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

雙酚A：純度不小于99.9%，韓國(guó)LG集團(tuán)。

苯酚：純度為不小于99.9%，北京國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

甲醇：色譜純，德國(guó)默克公司。

乙腈：色譜純，德國(guó)默克公司。

實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 色譜條件

色譜柱：Eclipse Plus C18型（250 mm×4.6 mm，5 μm，美國(guó)安捷倫科技有限公司）；柱溫：40 ℃；進(jìn)樣體積：20 μL；流動(dòng)相：乙腈–甲醇、水（體積比為54∶6∶40）；流量：1.0mL／min；檢測(cè)器：UV；檢測(cè)波長(zhǎng)：278 nm。

1.3 溶液配制

雙酚A標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1 000 mg／L，稱取0.25 g雙酚A，置于50 mL燒杯中，加入少量乙腈–甲醇溶液（9∶1）溶解，全部轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，混勻，再用乙腈–甲醇溶液（9∶1）定容至標(biāo)線，搖勻。

苯酚標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1 000 mg／L，稱取0.25 g苯酚，置于50 mL燒杯中，加入少量乙腈–甲醇溶液（9∶1）溶解，全部轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，混勻后，再用乙腈–甲醇溶液定容至標(biāo)線，搖勻。

系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別取雙酚A和苯酚標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液各10 mL，置于100 mL容量瓶中，用乙腈–甲醇溶液定容至標(biāo)線，配制成100 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。再依次分別移取0，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，8.0 mL的上述100 mg／L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，置于7個(gè)100 mL容量瓶中，用乙腈–甲醇溶液定容至標(biāo)線，配制成質(zhì)量濃度均為0，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，8.0 mg／L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，需現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.4 樣品處理

稱取聚碳酸酯副產(chǎn)物氯化鈉樣品溶液10～15 g（精確至0.000 1 g）于50 mL燒杯中，加入少量水溶解，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，經(jīng)0.45 μm有機(jī)膜過(guò)濾后，待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 波長(zhǎng)的選擇

雙酚A和苯酚在紫外光譜區(qū)域均有較強(qiáng)的吸收，利用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在200～400 nm區(qū)域內(nèi)，分別對(duì)質(zhì)量濃度為10 mg／L的雙酚A和苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行光譜掃描分析。發(fā)現(xiàn)雙酚A在268～285 nm區(qū)域內(nèi)有較強(qiáng)的紫外吸收，且在278 nm處紫外吸收最強(qiáng)；苯酚在255～280 nm區(qū)域也有強(qiáng)紫外吸收，在270 nm處紫外吸收最強(qiáng)，綜合考慮雙酚A和苯酚兩種組分紫外吸收信號(hào)響應(yīng)值，確定檢測(cè)波長(zhǎng)為278 nm。

2.2 色譜柱的選擇

分 別 使 用Eclipse Plus C18、ZORBAX Eclipse XDB–C18型色譜柱對(duì)被測(cè)物質(zhì)進(jìn)行分離檢測(cè)，經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)兩者均可有效分離雙酚A和苯酚，考慮到氯化鈉鹽水本身呈現(xiàn)弱堿性，故選擇更適用于堿性化合物分析的Eclipse Plus C18型的色譜柱。

2.3 流動(dòng)相配比的影響

常溫下雙酚A、苯酚幾乎不溶于水，極易溶解于乙腈或甲醇中，另外對(duì)UV檢測(cè)器其來(lái)說(shuō)，乙腈在短波長(zhǎng)上吸收最小，檢測(cè)時(shí)產(chǎn)生噪聲??；與水混合時(shí)乙腈粘滯系數(shù)更低，在柱內(nèi)產(chǎn)生的壓力低、對(duì)苯酚的洗脫能力比單獨(dú)使用甲醇強(qiáng)，考慮到乙腈的價(jià)格相對(duì)較高，故選擇乙腈–甲醇混合溶液（9∶1）作為流動(dòng)相。

為篩選出最佳流動(dòng)相配比，達(dá)到較好的分離效果，用乙腈甲醇溶液（9∶1）與水分別以70∶30、65∶35、60∶40的體積比進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，逐漸增加流動(dòng)相中水的比例，雙酚A和苯酚色譜峰面積變化不明顯，分離效果顯著提高。因此，選擇乙腈–甲醇–水的比例為54∶6∶40，混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

2.4 柱溫的選擇

柱箱溫度對(duì)保留時(shí)間有明顯影響，提高溫度會(huì)使待測(cè)組分色譜峰保留時(shí)間提前，縮短分析時(shí)間；另一方面提高溫度可使流動(dòng)相粘度減小，提高柱效率,，減少色譜柱對(duì)有機(jī)物的吸附作用。分別試驗(yàn)了柱溫為25、30、35、40 ℃時(shí)雙酚A和苯酚的分離效果，保留時(shí)間見(jiàn)表1。結(jié)果表明，兩種物質(zhì)的分離度大于均1.5。綜合考慮選擇40 ℃柱溫條件，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)峰的快速有效分離。

表1 不同柱箱溫度條件下苯酚和雙酚A相對(duì)保留時(shí)間

2.5 線性方程、線性范圍與檢出限

在1.2色譜條件下測(cè)定1.3配制的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以色譜峰面積（y）對(duì)雙酚A、苯酚的質(zhì)量濃度（x，mg／L）作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，以儀器基線噪音的3倍信噪比（S／N）所對(duì)應(yīng)的溶液濃度為方法檢出限。計(jì)算得線性回歸方程、線性相關(guān)系數(shù)，線性范圍及檢出限見(jiàn)表2。

表2 線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.6 精密度試驗(yàn)

按照1.4制備樣品溶液，在1.2色譜條件下對(duì)樣品溶液分別平行測(cè)定6次，結(jié)果列于表3。由表3可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.48%、1.33%，表明該方法具有較好的精密度。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

稱取樣品配制成樣品溶液，平均分為兩份，測(cè)定其中一份，得到結(jié)果作為本底值，向另外一份中加入一定量100 mg/L的苯酚和雙酚A標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照所建立方法測(cè)定苯酚、雙酚A含量，計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果列于表4。

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

由表4可知，苯酚、雙酚A的加標(biāo)回收率為99.65%～100.05%，說(shuō)明該方法具有較高的準(zhǔn)確度，滿足分析要求。

3 結(jié)語(yǔ)

建立了高效液相色譜法測(cè)定聚碳酸酯副產(chǎn)氯化鈉中微量雙酚A和苯酚含量的分析方法。該方法準(zhǔn)確可靠、重復(fù)性好、操作簡(jiǎn)便，實(shí)用性較強(qiáng)，適用于聚碳酸酯副產(chǎn)氯化鈉樣品或其水溶液等樣品中微量雙酚A和苯酚的快速檢測(cè)。