杜明月，林勇，葛璇，郭龍，李曉凡，黃巖，范國蘭

（山東省濟(jì)南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，濟(jì)南 250102）

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是大氣污染物的主要成分之一［1］，種類繁多且成分復(fù)雜，包括非甲烷碳?xì)浠衔铩Ⅺu代烴、含氧有機(jī)化合物、含氮有機(jī)化合物、含硫化合物等［2］。揮發(fā)性有機(jī)物在環(huán)境中普遍存在，而且大多數(shù)的揮發(fā)性有機(jī)物具有毒性以及致癌作用［3–5］，會對人體的呼吸系統(tǒng)、口腔系統(tǒng)等產(chǎn)生不良反應(yīng)，危害人體健康。此外，VOCs在二次污染的形成過程中起著十分重要的作用，尤其是以臭氧為主的光化學(xué)煙霧以及二次細(xì)顆粒氣溶膠的生成［6–8］。苯及其衍生物屬于芳香烴類的揮發(fā)性有機(jī)物，包括苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、異丙苯、鄰二甲苯、1，3，5-三甲苯、苯乙烯、1，2，3-三甲苯和1，2，4-三甲苯等［9］。這類化合物在揮發(fā)性有機(jī)物中所占的體積分?jǐn)?shù)較大，易對人體造血功能產(chǎn)生巨大危害［10–11］，且活性高，臭氧生成潛勢貢獻(xiàn)率較大，因此，對環(huán)境空氣中的苯系物的監(jiān)測勢在必行［12–13］。

目前標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范中常見的苯系物控制污染物包含苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、苯乙烯。2019年山東省生態(tài)環(huán)境廳與山東省市場監(jiān)督管理局聯(lián)合發(fā)布《揮發(fā)性有機(jī)物排放標(biāo)準(zhǔn) 第7部分：其他行業(yè)》（DB 37／2801.7—2019）［14］中明確規(guī)定了廠界監(jiān)控點三甲苯的濃度限值，但《環(huán)境空氣苯系物的測定固體吸附／熱脫附–氣相色譜法》（HJ 583—2010）［15］、《環(huán)境空氣苯系物的測定活性炭吸附／二硫化碳解析–氣相色譜法》 （HJ 584—2010）［16］均未包含三甲苯的監(jiān)測方法，《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測定吸附管采樣–熱脫附／氣相色譜–質(zhì)譜法》（HJ 644—2013）［17］和《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測定罐采樣氣相色譜–質(zhì)譜法》（HJ 759—2015）［18］中僅僅包含1，3，5-三甲苯和1，2，4-三甲苯，并未涉及到1，2，3-三甲苯的監(jiān)測分析方法。

目前，環(huán)境空氣中苯系物的采樣方法有被動采樣、直接采樣和有動力采樣。其中被動采樣時樣品中的待測組分依賴分子擴(kuò)散達(dá)到吸附劑表面，因此受環(huán)境條件的影響大，重現(xiàn)性差；直接采樣是采用塑料袋、注射器、罐等固定容器直接采集樣品。吳迓名等［19］比較了聚氯乙烯氣袋、聚四氟乙烯氣袋和全玻璃注射器對樣品保存的影響，由于滲透和吸附造成的樣品損失較大，因此該方法通常適用于濃度較高的樣品。曹方方等［20］建立了罐采樣氣相色譜質(zhì)譜法測定環(huán)境空氣中57種臭氧前體物，雖然該方法檢出限低、回收率高，但是蘇瑪罐、清罐儀、配氣儀的價格昂貴，普適性不強(qiáng)；部分動力采樣利用泵抽取樣品，使其富集在吸附管上。常見的固體吸附劑有活性炭和Tenax，但是Tenax價格昂貴、吸附容量低，且吸附管的老化程序繁瑣，吸附管的反復(fù)使用可能帶來不避免的交叉污染。

樣品的前處理方法主要有固相微萃取、熱脫附、低溫預(yù)濃縮、溶劑解析法等。方瑞斌等［21］建立了固相微萃取–氣相色譜法分析中芳烴物質(zhì)，固相微萃取選擇性高，但是步驟繁瑣，重現(xiàn)性差；梁素敏等［22］建立了熱脫附–氣相色譜法測定環(huán)境空氣及廢氣中的苯系物，該方法使用了全量分析，只能一次性進(jìn)樣，對于未知濃度的樣品，需要進(jìn)行多次采樣。低溫預(yù)濃縮使用的設(shè)備及其液氮昂貴、普適性不強(qiáng)。

通過比較不同采樣方法、前處理方法的優(yōu)缺點，筆者建立了選擇活性炭吸附有動力采樣–二硫化碳溶劑解析氣相色譜法測定環(huán)境空氣中常見的11種苯系物，包括苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、異丙苯、鄰二甲苯、1，3，5-三甲苯、苯乙烯、1，2，3-三甲苯和1，2，4-三甲苯。不僅填補(bǔ)了目前標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范中常見的11種苯系物控制污染物的空白，而且采用活性炭管采樣管采樣，價格低廉，不存在重復(fù)使用帶來的交叉污染，采樣便捷、易操作。二硫化碳解析為經(jīng)典的前處理方法，重復(fù)性好、檢出限低，可以實現(xiàn)一次采樣、多次分析，檢出限低、靈敏度高、重現(xiàn)性好、能準(zhǔn)確的定性和定量，適用于環(huán)境空氣中11種苯系物的測定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：Agilent 7890B型，配有火焰離子化檢測器（FID），安捷倫科技（中國）有限公司。

毛 細(xì) 管 柱：HP–Innowax型，30 m×0.53 mm，1.00 μm，安捷倫科技（中國）有限公司。

空氣采樣器：嶗應(yīng)2020型，青島嶗應(yīng)環(huán)境科技有限公司。

活性炭管：6 mm ×80 mm，100／50 mg，北京勞保所科技發(fā)展有限責(zé)任公司。

氫氣發(fā)生器：SPH–300型，北京中惠普分析技術(shù)研究所。

全自動空氣源：SPB–3型，北京中惠普分析技術(shù)研究所。

二硫化碳：色譜純，德國CNW Technologies GmbH。

二硫化碳中7種苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：含苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯，編號為GBW(E) 082621a，批號為A1910126，各組分濃度均為100 mg／L，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司。

二硫化碳中異丙苯溶液、二硫化碳中1，2，3-三甲苯、二硫化碳中1，2，4-三甲苯、二硫化碳中1，3，5-三 甲 苯 標(biāo) 準(zhǔn) 物 質(zhì)：1 000 mg／L，編 號為CDHW–GBW(E) 082849e、CDHW–BW0837、CDHW–BW0838、CDHW–BW0839，北京海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有限公司。

1.2 樣品的采集

在采樣現(xiàn)場，打開活性炭采樣管，與空氣采樣器進(jìn)氣口連接，以0.50 L／min 的流量采集10 L氣體樣品，并記錄采樣器流量、溫度、壓力、采樣時間和地點，采樣完畢后，取下采樣管，立即用聚四氟乙烯帽密封，避光密閉保存。

1.3 樣品的前處理

將采樣管A段和B段分別放入2 mL的具塞比色管中，每個試管中各加入1.00 mL二硫化碳，蓋緊瓶塞后，輕輕振動，在室溫下解析50 min后，待測。

1.4 儀器工作條件

進(jìn)樣口溫度：250 ℃；柱流量：0.5 mL／min；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣；分流比：1∶10；FID檢測器溫度：250 ℃；氫氣流量：40 mL／min；空氣流量：400 mL／min；尾吹氣流量：3 mL／min；柱溫：30 ℃保持5 min，以5 ℃／min升至50 ℃，再以10 ℃／min升至100 ℃，保持5 min；進(jìn)樣體積：1.0 μL。

1.5 溶液的制備

取100 μL的二硫化碳中7種苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，二硫化碳中異丙苯溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、二硫化碳中1，2，3-三甲苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、二硫化碳中1，2，4-三甲苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、二硫化碳中1，3，5-三甲苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各10 μL，稀釋至1.00 mL的二硫化碳中，配制成質(zhì)量濃度均為8.77 mg／L的11種苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)備液。

2 結(jié)果與討論

2.1 解析液體積的優(yōu)化

分別考察了1、2、3、4、5 mL不同解析液體積對測定結(jié)果的影響，結(jié)果表明，解析液體積對苯系物的測定基本無影響。但是，隨著解析液體積的增加，一方面造成試劑的浪費和環(huán)境污染，另一方面對于低濃度的樣品造成未檢出的誤判。因此，最終選擇解析液的體積為1 mL。

2.2 解析時間的優(yōu)化

分別考察了10、30、50、60、90、120 min不同解析時間對測定結(jié)果的影響。結(jié)果表明，隨著解析時間的延長，測定的11種苯系物濃度呈上升趨勢，當(dāng)解析時間大于50 min時，測定的11種苯系物濃度保持穩(wěn)定。因此，最終選擇解析時間為50 min。

2.3 毛細(xì)管柱選擇的優(yōu)化

常見的毛細(xì)管色譜柱有DB–1、DB–5、DB–624、HP–Innowax型。其中DB–1型是非極性的低流失的毛細(xì)管色譜柱，適用于分析烴類、農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯等化合物；DB–5型是弱極性低流失的毛細(xì)管色譜柱，適用于分析鹵代烴、芳香烴化合物、有機(jī)氯農(nóng)藥等化合物；DB–624型是中等極性的毛細(xì)管色譜柱，適用于分析揮發(fā)性有機(jī)物組分；HP–Innowax型是強(qiáng)極性的毛細(xì)管色譜柱，適用于分析醇類、芳香族化合物。

考察了上述4種毛細(xì)管色譜柱對11種苯系物的分離效果。結(jié)果表明，由于11種苯系物中的乙苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯、苯乙烯是沸點接近的兩組分離對，采用非極性的DB–1型、非極性的DB–5型、中等極性的DB–624型色譜柱無法實現(xiàn)上述兩組分離對的完全分離，而強(qiáng)極性的HP–Innowax型色譜柱能實現(xiàn)11種苯系物的完全分離，因此，最終選擇HP–Innowax型毛細(xì)管色譜柱。

2.4 柱流量的條件優(yōu)化

柱流量的大小會影響各組分之間的分離效果，分別對柱流量為0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0、5.0 mL／min進(jìn)行考察。試驗結(jié)果表明，當(dāng)柱流量大于1.0 mL／min時，異丙苯和間二甲苯不能完全分離；當(dāng)柱流量大于1.5 mL／min時，乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯不能完全分離；當(dāng)柱流量為0.5 mL／min時，11種苯系物不僅能實現(xiàn)良好的分離，且色譜峰形尖銳對稱，而且可以避免二硫化碳溶劑峰對苯的干擾。因此，選擇柱流量為0.5 mL／min。在最佳優(yōu)化條件下，采用程序升溫，苯系物標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖見圖1。

圖1 加標(biāo)樣品色譜圖

2.5 線性方程和檢出限

分別取10、20、40、50、60、80、100 μL的11種苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)貯備液稀釋至1.00 mL的二硫化碳中，配制成質(zhì)量濃度依次為0.086 8、0.172、0.337、0.418、0.496、0.650、0.797 mg／L的苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)品系列。在1.4儀器工作條件下分析。以苯系物質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，色譜峰面積為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2010）的要求，將線性范圍內(nèi)最低濃度點連續(xù)進(jìn)樣7次，按照上述儀器條件進(jìn)行測定，計算7次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差s，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算方法檢出限，以4倍檢出限作為測定下限。11種苯系物的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量下限列于表1。由表1可知，11種苯系物的質(zhì)量濃度在0.002～5.00 mg／m3范圍內(nèi)與色譜峰面積線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999 0，檢出限均為0.002 mg／m3，測定下限均為0.008 mg／m3。

表1 種苯系物的線性方程、相關(guān)系數(shù)

2.6 加標(biāo)回收與精密度試驗

按上述儀器條件，分別對空白樣品進(jìn)行低、中、高3個濃度的加標(biāo)回收試驗，連續(xù)測定6次，樣品的加標(biāo)回收率、測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差列于表2～表4。

表2 11種苯系物的加標(biāo)回收及精密度試驗結(jié)果（加標(biāo)量為0.06 mg／m3）

表3 11種苯系物的加標(biāo)回收及精密度試驗結(jié)果（加標(biāo)量為0.50 mg／m3）

表4 11種苯系物的加標(biāo)回收及精密度試驗結(jié)果（加標(biāo)量為4.50 mg／m3）

由表2～表4可知，加標(biāo)回收率為87.1%～106.6%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為值1.3%～8.6%。說明該方法的精密度和準(zhǔn)確度良好。

3 結(jié)語

采用活性炭吸附／二硫化碳解析–氣相色譜法測定環(huán)境空氣中常見的11種苯系物，考察了解析液體積、解析時間、毛細(xì)管柱色譜柱、柱流量對環(huán)境空氣中苯系物測定的影響，確定了最優(yōu)分析條件。該方法采樣采用活性炭管，價格低廉，而且不存在重復(fù)使用帶來的交叉污染，便捷易操作，可以對環(huán)境空氣中包含1，3，5-三甲苯、1，2，3-三甲苯和1，2，4-三甲苯的11種苯系物同步前處理和測定分析，簡化了采樣和實驗步驟，節(jié)約了分析測試時間，提高了分析效率；該方法可以實現(xiàn)一次采樣，多次分析，檢出限低、精密度好、準(zhǔn)確度高，適用于環(huán)境空氣中11種苯系物的測定。