諶宏海，鄧紅飛，羅立群，蹇守衛(wèi)，王明細(xì)，陳榮升

（1湖北大江環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，湖北黃石 435005；2武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢 430070；3武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢 430070）

煉銅爐渣是火法煉銅產(chǎn)生的含鐵、銅、硅、鋁、鈣等物質(zhì)的廢渣，煉銅爐渣經(jīng)緩慢冷卻結(jié)晶聚集殘余銅元素后，再經(jīng)過破碎-磨礦-浮選回收銅，其選銅后的尾礦為煉銅爐渣選銅尾礦，或稱銅渣再選尾礦[1-3]。據(jù)估算，火法煉銅每生產(chǎn)1t金屬銅需排渣2.2t，目前煉銅爐渣年排放量達(dá)1400萬噸以上。目前多數(shù)銅冶煉企業(yè)已將煉銅爐渣采用浮選回收渣中的銅元素，典型的銅渣再選尾礦組成為（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）：全鐵（TFe）38%～45%，SiO235%～40%，Al2O33%～8%，CaO 1%～5%，Cu 0.15%～0.22%。占煉銅爐渣95%左右的銅渣再選尾礦如何利用，實(shí)現(xiàn)銅渣再選尾礦的減排和資源化利用日益迫切[4-7]。

目前利用固廢制備礦微粉主要為?；郀t渣，在鋼鐵冶煉過程中產(chǎn)生大量的鋼鐵廢渣，按來源不同分為高爐渣（水渣）和鋼渣，如每生產(chǎn)1t鐵產(chǎn)生0.25～0.30t高爐渣，每生產(chǎn)1t鋼產(chǎn)生0.15～0.20t鋼渣，有的甚至更高[8-9]。高爐渣已廣泛應(yīng)用到建材行業(yè)制備礦微粉，提高了鋼鐵渣外循環(huán)利用的有效途徑。鋼渣經(jīng)過多年實(shí)踐，已逐步用于鋼渣水泥和混凝土摻合料、筑路和回填工程材料、混凝土骨料、生產(chǎn)建材制品、農(nóng)肥和土壤改良劑等[7-8,10]。不過因鋼渣是一種具有潛在水硬性的活性物，其鋼渣制成的產(chǎn)品強(qiáng)度不高，尤其是用于水泥和混凝土摻合料中容易導(dǎo)致水泥和混凝土的早期強(qiáng)度偏低，需要改性調(diào)制[10-11]。隨著高爐渣和鋼渣的高效資源化利用，既減少了對環(huán)境的污染，又增加了建材行業(yè)的“綠色”含量[12-13]。

近幾年，隨著固廢資源化利用力度的加強(qiáng)，促使其他工業(yè)固廢的摻入和使用，導(dǎo)致銅渣再選尾礦的綜合利用在水泥熟料領(lǐng)域受到很大壓力，價(jià)格前幾年從120～150CNY/t降到目前30～50CNY/t。同時(shí)，隨著國家加快生態(tài)環(huán)境建設(shè)，提出綠水青山的理念，淘汰小水泥、壓縮落后產(chǎn)能，導(dǎo)致水泥價(jià)格持續(xù)上漲，多數(shù)地區(qū)的水泥價(jià)格由前幾年350CNY/t左右上升到目前500CNY/t的水平。由于水泥的使用量大、應(yīng)用面廣，導(dǎo)致建筑成本快速增加。為了降低混凝土的成本，目前?；郀t水渣微粉已供不應(yīng)求，且價(jià)格持續(xù)攀升，急需尋找替代微粉資源，而以銅渣及其尾礦制備礦微粉的研究和應(yīng)用還沒有報(bào)道。

本文通過查明銅渣尾礦的性質(zhì)、匹配砂漿原料構(gòu)成、制備砂漿試塊和測定活性指數(shù)以及考察銅渣尾礦微粉試塊的微觀形貌特征，確定銅渣尾礦制備礦微粉的可行性，以探討銅渣尾礦利用的新途徑，為開發(fā)出利用銅渣尾礦微粉新產(chǎn)品、拓展礦微粉的原料來源、加快銅渣尾礦的高效利用步伐提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

煉銅爐渣選銅尾礦為電爐煉銅的銅渣經(jīng)過選礦提取其中銅元素后的尾礦產(chǎn)品，銅渣再選尾礦的主要化學(xué)組分構(gòu)成如表1。表明其主要成分為硅、鐵、鋁等元素組成的相應(yīng)氧化物，其SiO2、Fe2O3、Al2O3占比分別為37.37%、36.86%、6.59%，三者合計(jì)為80.82%；以CuO計(jì)的殘余銅含量為0.14%。銅渣再選尾礦試樣的X射線衍射（XRD）圖譜如圖1，從圖中可知，試樣中主要礦物有鐵橄欖石（fayalite）、磁 鐵 礦（magnetite）、磁 赤 鐵 礦（maghemite）和正長石（orthoclase）。采用SM500型實(shí)驗(yàn)室水泥粉磨機(jī)對銅渣再選尾礦不同粉磨時(shí)間對應(yīng)的比表面積如表2。

表2 銅渣再選尾礦不同粉磨時(shí)間的比表面積

對建筑材料及其制品來說，對原料與制品中的放射性核素有較嚴(yán)格的要求，因此，對銅渣再選尾礦進(jìn)行了放射性核素分析，其試樣的放射性測試結(jié)果如表3所示。依據(jù)國標(biāo)GB/T 6566—2010中建筑材料放射性核素限量的標(biāo)準(zhǔn)，滿足建筑主體材料的放射性比活度應(yīng)同時(shí)滿足內(nèi)照射指數(shù)（IRa）≤1.0和外照射指數(shù)（Ir）≤1.0的要求。

表3 銅渣再選尾礦試樣的放射性測試結(jié)果

實(shí)驗(yàn)采用的基準(zhǔn)水泥為PO42.5的華新牌水泥，水泥中主要組分是鈣、硅、鋁等的氧化物，CaO、SiO2、Al2O3分別為64.42%、21.97%、4.96%，三者合計(jì)占比為91.35%；水泥中的主要晶體相為硅酸三鈣（C3S）、硅酸二鈣（C2S）、鋁酸三鈣（C3A）、鐵二鋁酸六鈣（C6A2F）等。與水泥樣品相比，銅渣再選尾礦中氧化鐵的含量明顯偏高，而氧化鈣組分則偏少。

實(shí)驗(yàn)采用的助磨劑及激發(fā)劑有Na2SO4、三乙醇胺、聚羧酸粉體減水劑、NaOH（粒狀）、α-半水硫酸鈣。前4種為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，α-半水硫酸鈣產(chǎn)自荊門市金九石膏股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與測試手段

（1）活性指數(shù) 按GB/T 17671—1999水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）進(jìn)行，攪拌時(shí)先將稱好的水倒入攪拌鍋中，再將混合均勻的原料倒入攪拌鍋中，慢速攪拌60s，再快速攪拌30s，暫停90s，在此期間使用鐵尺等工具將攪拌鍋壁及轉(zhuǎn)子中的原料刮下；此后快速攪拌60s，然后將漿體倒入40mm×40mm×160mm的模具中，分兩次倒入，每次倒入后在振蕩臺(tái)上震蕩60s。24h后拆模，將試塊放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)；在達(dá)到3天、7天、10天和28天齡期時(shí)，測定試塊的抗壓和抗折強(qiáng)度。將抗壓強(qiáng)度變?yōu)榭拐蹚?qiáng)度，即可得到銅渣再選尾礦的3天抗折活性指數(shù)B3，以及7天、10天和28天抗折活性指數(shù)B7、B10和B28，銅渣再選尾礦的n天活性指數(shù)按式(1)計(jì)算，結(jié)果保留至整數(shù)。

式中，An為銅尾礦n天活性指數(shù)，%；Rn為實(shí)驗(yàn)?zāi)z砂n天抗壓強(qiáng)度，MPa；Rn0為對比膠砂n天抗壓強(qiáng)度，MPa。

銅渣因沒有相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)，暫時(shí)參照GB/T18046—2017用于水泥、砂漿和混凝土中的?；郀t礦渣粉的標(biāo)準(zhǔn)比較與評價(jià)銅渣再選尾礦微粉的可行性。

（2）砂漿流動(dòng)度 按照《水泥膠砂流動(dòng)度測定方法》（GB/T 2419—2005）測定砂漿的流動(dòng)性。先將原材料放入砂漿攪拌機(jī)干拌混合均勻，再測定砂漿的流動(dòng)性。即先將原材料放入砂漿攪拌機(jī)干拌混合均勻，再加水?dāng)嚢杈鶆颍缓髮韬玫乃嗌皾{分2層迅速裝入水泥膠砂流動(dòng)度測定儀（跳桌臺(tái)）的試模內(nèi)，第1層裝至截錐圓模高度約2/3處，用搗棒由邊緣至中心均勻搗壓15次；隨后再裝第2層砂漿，裝至高出截錐圓模約20mm，再用搗棒由邊緣至中心均勻搗壓10次，搗壓后砂漿應(yīng)略高于試模，抹去高出截錐圓模的砂漿。以每秒鐘1次的頻率完成25次跳動(dòng)后，用卡尺測量水泥砂漿底面互相垂直的兩個(gè)方向的擴(kuò)散直徑L1和L2，取平均值L評價(jià)水泥砂漿流動(dòng)性。

（3）粒度分析與XRD、SEM測試 在恒定的溫度和黏度條件下，通過光子相關(guān)光譜法（PCS）測定顆粒的遷移速率可以獲得相應(yīng)的顆粒粒度分布。采用XRD分析測定不同樣品的晶體組成，測試儀器為D8-Advance型X射線衍射儀。以掃描電鏡（SEM）分析觀察不同樣品在低放大倍數(shù)下的孔隙多少和孔隙形貌變化，以及高放大倍數(shù)下液相量的多少和晶體的產(chǎn)生。測試儀器型號為Quanta 450 FEG，測試樣品為試塊破碎得到的有平整面的小塊樣，測試前在60℃時(shí)烘干至恒定重量，用導(dǎo)電膠將樣品粘貼在銅質(zhì)樣品座上，真空鍍金后置于場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡中觀察試樣斷面微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 銅渣再選尾礦微粉的正交實(shí)驗(yàn)

通過前期原料處理和分組探索實(shí)驗(yàn)情況，選定銅渣再選尾礦微粉為30%摻量的水平因素表見表4，考慮到減水劑的加入在前期實(shí)驗(yàn)中存在砂漿泌水情況，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)時(shí)膠砂采用的水灰比為0.45。以礦微粉的比表面積（以粉磨時(shí)間表示）、激發(fā)劑（Na2SO4）、助磨劑（三乙醇胺）、減水劑四因素三水平分組實(shí)驗(yàn)考察砂漿試塊的抗壓活性指數(shù)，其正交因素條件與抗壓活性指數(shù)如表4所示。

從表4可以看到：3天齡期的最佳抗壓活性指數(shù)為82.84%，出現(xiàn)在E1組，7天最佳抗壓活性指數(shù)為88.58%，出現(xiàn)在E2組，10天齡期的最佳抗壓活性指數(shù)為88.33%，出現(xiàn)在E6組，28天最佳抗壓活性指數(shù)為80.43%，出現(xiàn)在E1組?？梢哉J(rèn)為E1組的變量改變，可以較好地促進(jìn)抗壓活性指數(shù)的增大。進(jìn)一步通過對比30%摻量的抗壓強(qiáng)度的K值和極差Ri，分析各因素的抗壓活性指數(shù)如表5。

表4 銅渣再選尾礦微粉的L9(34)正交實(shí)驗(yàn)與抗壓活性指數(shù)結(jié)果

由表5可知，在3天齡期時(shí)，最佳粉磨時(shí)間為30min，Na2SO4的最佳摻量為0.5%，三乙醇胺最佳摻量為0.01%，減水劑的最佳摻量為0.2%；實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的主次為：粉磨時(shí)間＞三乙醇胺＞減水劑＞Na2SO4。在7天齡期時(shí)，最佳粉磨時(shí)間為30min，Na2SO4的最佳摻量為1%，三乙醇胺最佳摻量為0.03%，減水劑的最佳摻量為0.1%或0.2%；實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的主次為：減水劑＞粉磨時(shí)間＞Na2SO4＞三乙醇胺。在10天齡期時(shí)，最佳粉磨時(shí)間為60min，Na2SO4的最佳摻量為1%，三乙醇胺最佳摻量為0.01%，減水劑的最佳摻量為0.1%或0.2%；實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的主次為：粉磨時(shí)間＞減水劑＞Na2SO4＞三乙醇胺。在28天齡期時(shí)，最佳粉磨時(shí)間為30min，Na2SO4的最佳摻量為0.5%，三乙醇胺最佳摻量為0.01%，減水劑的最佳摻量為0.2%；實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的主次為：粉磨時(shí)間＞Na2SO4＞減水劑＞三乙醇胺。表明各因素隨著試塊齡期的不同，其影響的顯著性次序存在變化，但粉磨時(shí)間，即銅渣再選尾礦微粉物料的比表面積影響最大。

表5 銅渣再選尾礦微粉的抗壓活性指數(shù)分析

2.2 助磨劑對銅渣再選尾礦微粉活性指數(shù)的影響

由于銅渣再選尾礦的粒度或比表面積對尾礦微粉的活度影響較大，反映在粉磨時(shí)間的長短與磨礦效率上。故以三乙醇胺為例，研究助磨劑添加量對銅渣再選尾礦微粉活性指數(shù)的影響。在銅渣再選尾礦中加入三乙醇胺進(jìn)行粉磨，其摻量分別為0、0.03%、0.05%和0.10%，粉磨時(shí)間為90min，得到微粉原料。選定銅渣再選尾礦微粉摻量為30%，膠砂實(shí)驗(yàn)的水灰比為0.5；對比組為純水泥，水灰比為0.5。銅渣再選尾礦微粉摻量為30%的流動(dòng)度，以及以不同齡期的抗壓強(qiáng)度數(shù)據(jù)計(jì)算得到的抗壓活性指數(shù)如表6所示。

表6 助磨劑對銅渣再選尾礦微粉的流動(dòng)度與抗壓活性指數(shù)影響

隨著助磨劑三乙醇胺摻量的增加，砂漿流動(dòng)度不斷增大，助磨劑微量時(shí)助磨效果增加幅度不明顯。3天活性指數(shù)最低在F3組，當(dāng)摻量為0.05%試塊的活性指數(shù)只有59.70%，最高出現(xiàn)在F4組；當(dāng)摻量增至0.10%時(shí)達(dá)到68.28%。7天活性指數(shù)最低在F4組，摻量0.10%時(shí)活性指數(shù)只有68.21%，F(xiàn)1組和F2組活性指數(shù)相同，達(dá)到78.40%，但在7天齡期里是最高的。10天活性指數(shù)最低在F1組，未摻加助磨劑三乙醇胺時(shí)只有78.21%，最高出現(xiàn)在F4組，摻量0.10%時(shí)達(dá)到84.05%。28天時(shí)較前期就具有一定規(guī)律性，隨著助磨劑的增加，活性指數(shù)近乎正比增加，在F1組和F2組時(shí)活性指數(shù)增加變化不明顯，反而略有降低，但幅度較小。隨著助磨劑三乙醇胺摻量繼續(xù)增加，活性指數(shù)逐漸增大，最高出現(xiàn)在F4組，當(dāng)摻量為0.10%時(shí)活性指數(shù)為80.65%。由此可知，三乙醇胺有利于增加銅渣再選尾礦微粉的流動(dòng)度與抗壓活性指數(shù)，但增加的幅度不高。

2.3 銅渣再選尾礦微粉不同摻量對活性指數(shù)的影響

由于前述銅渣再選尾礦微粉的摻量條件下沒有獲得活性指數(shù)達(dá)到S95的工藝條件，故選定實(shí)驗(yàn)基準(zhǔn)條件為三乙醇胺摻量為0.05%、粉磨時(shí)間為60min的銅渣再選尾礦微粉原料，考察銅渣再選尾礦微粉摻量對砂漿流動(dòng)度與抗壓活性指數(shù)的影響，結(jié)果如圖2。

圖2 銅渣再選尾礦微粉摻量對砂漿流動(dòng)度與抗壓活性指數(shù)的影響

由圖2可知，當(dāng)銅渣再選尾礦微粉摻量在10%～40%之間變化時(shí)，發(fā)現(xiàn)隨著尾礦微粉摻量的增加，其砂漿的流動(dòng)度增加，而抗壓活性指數(shù)呈現(xiàn)明顯下降。當(dāng)尾礦微粉摻量為10%時(shí)，可滿足活性指數(shù)達(dá)到S95的標(biāo)準(zhǔn)要求，此時(shí)7天和28天的活性指數(shù)分別為97.56%和95.91%；而在尾礦微粉摻量為20%～30%時(shí)，可滿足活性指數(shù)達(dá)到S75的標(biāo)準(zhǔn)要求。表明銅渣再選尾礦微粉應(yīng)用于砂漿微粉在一定條件下是能夠滿足要求的，但需要控制其摻量。當(dāng)然還有其他性能指標(biāo)與控制因素需要考慮，后續(xù)需要繼續(xù)研究考察與評估。

2.4 銅渣再選尾礦微粉試塊的微觀形貌特征

針對摻入銅渣再選尾礦微粉后試塊活性指數(shù)的變化，為了考察不同砂漿條件下試塊的微觀形貌特征，對前述實(shí)驗(yàn)選擇了兩組砂漿的試塊進(jìn)行了SEM微觀形貌特征觀測，以觀察銅渣再選尾礦在參與水泥水化過程的微觀形貌特征。其SEM微觀形貌特征測試結(jié)果分別如圖3與圖4所示。

由圖3可知，銅渣再選尾礦原粉30%摻量時(shí)，28天砂漿中存在部分水化產(chǎn)物，但總量不多，且相互間未能形成聯(lián)結(jié)，水化產(chǎn)物顆粒比較脆弱。因銅渣再選尾礦的顆粒較大，阻礙了本身相對較少的活性物質(zhì)相互聯(lián)結(jié)。但圖中能明顯觀察到部分銅渣再選尾礦表面已經(jīng)附著或產(chǎn)生了水化產(chǎn)物，這說明銅渣再選尾礦內(nèi)的部分物質(zhì)能夠產(chǎn)生水化反應(yīng)，具有一定的活性。

圖3 銅渣再選尾礦原粉30%摻量的28天砂漿微觀形貌

圖4 銅渣再選尾礦助磨劑粉磨后30%摻量的28天砂漿微觀形貌

從圖4可知，觀察銅渣再選尾礦經(jīng)助磨劑粉磨后28天砂漿的微觀形貌可以發(fā)現(xiàn)，砂漿試塊中棒狀、針狀的水化產(chǎn)物很多，且結(jié)構(gòu)緊密。表明砂漿經(jīng)助磨堿激發(fā)后對微粉活性起到了促進(jìn)作用，且由于三乙醇胺的加入，增加了銅渣再選尾礦的粉磨效率，細(xì)小顆粒更有益于堿激發(fā)過程的發(fā)生，由于銅渣微粉的填充效應(yīng)及火山灰效應(yīng)，使水泥砂漿的基質(zhì)更加致密、孔徑減小，改善了銅渣微粉與無機(jī)材料間的接觸性能，增加了礦相界面過渡區(qū)的力學(xué)性能，使得砂漿更加致密，表現(xiàn)為抗壓強(qiáng)度上升。

2.5 銅渣再選尾礦微粉的重金屬影響分析

由于銅渣再選尾礦原料中含有部分重金屬元素，如Cr、Cd、Cu等，而這些重金屬有的對環(huán)境具有潛在的毒害，因此有必要對相應(yīng)的砂漿進(jìn)行重金屬浸出測試[14]。采用水平震蕩法對不同摻量的28天砂漿進(jìn)行重金屬浸出測試，以固液比1∶10、震蕩8h后靜置16h、取其上層清液通過電感耦合等離子體（ICP）進(jìn)行元素測試，重金屬浸出測試結(jié)果如表7所示。

表7 不同摻量的銅渣再選尾礦砂漿重金屬浸出測試結(jié)果

由表7中可知，在相同的浸出與測試條件下，除Cu在添加了銅渣再選尾礦微粉中在少量浸出外，Cr和Cd的浸出量雖然與添加量成正相關(guān)，但增加的數(shù)量較小，未見明顯變化。當(dāng)尾礦微粉的摻量不大于20%時(shí)，Cr和Cd的浸出量與純水泥的對比組相當(dāng)，表明銅渣再選尾礦微粉的摻入不會(huì)對環(huán)境造成負(fù)面影響。

3 結(jié)論

（1）煉銅爐渣再選尾礦中主要成分為硅、鐵、鋁等元素組成的氧化物，其SiO2、Fe2O3、Al2O3占比分別為37.37%、36.86%、6.59%，三者合計(jì)為80.82%；以CuO計(jì)的殘余銅為0.14%。其礦物產(chǎn)出主要為鐵橄欖石、磁鐵礦、磁赤鐵礦和正長石。其內(nèi)照射指數(shù)Ira為0.15，外照射指數(shù)Ir為0.18，滿足建筑主體材料的放射性比活度應(yīng)同時(shí)滿足IRa≤1.0和Ir≤1.0的要求。

（2）通過多因素正交實(shí)驗(yàn)考察砂漿與試塊的流動(dòng)度和抗壓活性指標(biāo)，結(jié)果表明：銅渣再選尾礦微粉的比表面積、激發(fā)劑、助磨劑和減水劑對制備礦微粉均具有一定的影響，其影響次序?yàn)榈V微粉的比表面積＞激發(fā)劑（Na2SO4）＞減水劑＞助磨劑（三乙醇胺）。

（3）不同摻量的條件實(shí)驗(yàn)研究表明：當(dāng)銅渣再選尾礦微粉摻量為10%時(shí)，可滿足S95的標(biāo)準(zhǔn)要求，此時(shí)7天和28天的活性指數(shù)分別為97.56%和95.91%；而在尾礦微粉摻量為20%～30%時(shí)，可滿足S75的標(biāo)準(zhǔn)要求，將煉銅爐渣選銅尾礦制備礦微粉具有可行性。

（4）微粉試塊的SEM微觀形貌特征表明：相關(guān)助劑的添加，增加了銅渣再選尾礦的粉磨效率，細(xì)小顆粒有益于堿激發(fā)過程的發(fā)生，使得砂漿更加致密。重金屬浸出表明，Cr、Cd的浸出量與水泥相比增加較小，Cu有少量增加，但對環(huán)境的影響較小，進(jìn)一步的影響還需深入研究。