杜煥玲 呂姍 曹焱鑫

1.中家院（北京）檢測(cè)認(rèn)證有限公司 北京 100176；2.中國(guó)家用電器研究院 北京 100053

1 引言

多溴聯(lián)苯（polybrominated biphenyls，PBBs）和多溴二苯醚（polybrominated diphenyl ethers，PBDEs）是常用的溴化阻燃劑，均有209種不同溴原子取代的同系物，通常被添加到各種工業(yè)原料中，應(yīng)用于電子電氣產(chǎn)品的塑料、印制電路板、涂層和電線電纜中[1]。它們具有與多氯聯(lián)苯相似的分子結(jié)構(gòu)，在環(huán)境中難以降解，具有生物毒性，能影響人體內(nèi)分泌系統(tǒng)、中樞神經(jīng)系統(tǒng)和胎兒的發(fā)育[2]，并且可以在生物體內(nèi)累積和放大，對(duì)全球環(huán)境和人類(lèi)健康構(gòu)成潛在的危害。當(dāng)添加了PBBs或PBDEs阻燃劑的電子電氣產(chǎn)品在未受控制的熱制程中（溫度低于1200℃）或焚燒處理時(shí)，可能形成致癌性的溴化二苯二噁英或呋喃，導(dǎo)致嚴(yán)重的空氣、土壤和水污染[3]。PBBs、PBDEs還具有一定的揮發(fā)性，含有這類(lèi)阻燃劑的電器，如電視機(jī)、房間空調(diào)器和吸油煙機(jī)等在使用過(guò)程中也會(huì)因溫度的上升而釋放出PBBs和PBDEs。另外，每年有大量報(bào)廢的電器電子產(chǎn)品不能被企業(yè)有效回收處理[4]，其中的阻燃劑慢慢逸散到空氣中，同樣會(huì)帶來(lái)重大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。歐盟于2003年發(fā)布了《關(guān)于在電子電氣設(shè)備中禁止使用某些有害物質(zhì)指令》，簡(jiǎn)稱(chēng)RoHS指令。隨著RoHS指令的實(shí)施，電子電氣產(chǎn)品中PBBs、PBDEs阻燃劑含量的管控范圍和力度日益加大，準(zhǔn)確高效地測(cè)定電子電氣產(chǎn)品中多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚的含量具有重要意義。目前，國(guó)際、國(guó)家及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)關(guān)于電子電氣產(chǎn)品中PBBs、PBDEs的提取方法最常用的是索氏萃取法，而傳統(tǒng)的玻璃索氏萃取雖然成本較低，但實(shí)際操作過(guò)程繁瑣、加熱不均勻以及回流速度難控制等原因?qū)е聹y(cè)定結(jié)果的精密度和回收率較差，且溶劑甲苯的使用量較大，易造成環(huán)境污染。采用全自動(dòng)索氏萃取儀不僅可以大幅節(jié)省人力、物力，還可以提高萃取效率，降低有機(jī)溶劑的使用量和排放量。

目前電子電氣產(chǎn)品中使用最廣泛的阻燃劑是十溴二苯醚，本文利用FOSS Soxtec 8000全自動(dòng)索氏萃取儀通過(guò)對(duì)ABS塑料樣品中十溴二苯醚萃取性能的考察，建立了提取電子電氣產(chǎn)品中十溴二苯醚的前處理方法。

2 索氏萃取法

傳統(tǒng)索氏萃取法是基于長(zhǎng)期浸出法，利用溶劑回流和虹吸原理，從固體物質(zhì)中萃取化合物的一種方法。索氏提取的循環(huán)過(guò)程主要分為四個(gè)階段：溶劑加熱氣化、蒸汽上升至蛇形管后冷凝、冷凝的溶劑滴入提取管及提取管中的溶劑虹吸回流至提取瓶，通過(guò)不斷循環(huán)，使樣品始終浸泡在純的溶劑中，從而實(shí)現(xiàn)高效提取。但該方法實(shí)際操作較為復(fù)雜，溶劑用量大，萃取效率相對(duì)較低。

FOSS Soxtec 8000全自動(dòng)索氏提取儀通過(guò)四個(gè)步驟進(jìn)行索氏浸提：（1）沸騰，樣品被浸入沸騰的溶劑中將大多數(shù)可溶物提取出來(lái)；（2）淋洗，樣品被提起至高于溶劑液面并被冷凝回流至濾筒中的溶劑淋洗，可有效去除剩余的可溶物；（3）回收，自動(dòng)收集蒸餾出的溶劑至回收瓶以便重復(fù)利用；（4）自動(dòng)終止程序，浸提杯離開(kāi)加熱板，冷卻后取下進(jìn)行下一步分析。整個(gè)分析過(guò)程無(wú)需人工值守，只需裝入樣品，啟動(dòng)程序即可自動(dòng)完成。FOSS Soxtec 8000采用轉(zhuǎn)盤(pán)式的溶劑添加技術(shù)和密閉的回收系統(tǒng)，避免了人為操作化學(xué)試劑，減少了溶劑揮發(fā)的同時(shí)也確保每一個(gè)樣品得到等量的試劑進(jìn)行分析。

3 儀器試劑

3.1 主要儀器試劑

Agilent 7890B/5977B氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)安捷倫科技有限公司；

FOSS Soxtec 8000全自動(dòng)索氏提取儀，丹麥福斯分析儀器公司；

ME104分析天平，梅特勒-托利多；

甲苯：分析純，北京化學(xué)試劑公司；

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：甲苯中十溴二苯醚溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，500 mg/L，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。

3.2 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（gas chromatography -mass spectrometry，GC-MS）分析條件

（1）色譜條件：

色譜柱：TR-5MS，柱長(zhǎng)15 m，內(nèi)徑0.25 mm，膜厚0.1 μm。

升溫程序：初始溫度為110℃，保持2 min；然后以40℃/min的速率升至200℃，保持1 min；再以10℃/min的速率升至260℃，保持1 min；最后以20℃/min的速率升至340℃，保持4 min。

載氣：氮?dú)饬髁?.0 mL/min。

進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣口溫度：280℃；進(jìn)樣量：1.0 μL。

（2）質(zhì)譜條件：

質(zhì)譜接口溫度：300℃；離子源溫度：250℃；離子化方式：EI：離子化能量：70 eV。

測(cè)定方式：選擇離子監(jiān)測(cè)模式。溶劑延遲：3 min。

4 前處理方法優(yōu)化

本方法分別采用不含十溴二苯醚的空白ABS樣品和十溴二苯醚含量為1005 mg/kg的ABS質(zhì)控樣品進(jìn)行對(duì)比研究。按照IEC 62125-6 2015中的要求將樣品粉碎至500 μm以下，準(zhǔn)確稱(chēng)?。?00±10）mg樣品于萃取濾紙筒中[5]，采用轉(zhuǎn)盤(pán)式的溶劑添加技術(shù)，向每個(gè)浸提杯中加入等量的60 mL甲苯，考察FOSS Soxtec 8000全自動(dòng)索氏提取儀在最優(yōu)萃取溫度下不同萃取時(shí)間的萃取效果，當(dāng)浸提杯中只有約2 mL溶劑時(shí)停止回收步驟，冷卻后將浸提杯中的溶劑轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中，用甲苯定容，過(guò)濾后進(jìn)GC-MS測(cè)試，或適量稀釋后待測(cè)，外標(biāo)法定量。

4.1 萃取溫度

FOSS Soxtec 8000全自動(dòng)索氏提取儀的萃取溫度是根據(jù)甲苯的沸點(diǎn)，通過(guò)滴速檢查來(lái)設(shè)置的。當(dāng)達(dá)到設(shè)定溫度后，觀察淋洗過(guò)程從樣品桿往浸提杯滴落的溶劑滴速，溶劑滴速大約為2～3滴/秒時(shí)設(shè)定的溫度是合適的。溫度過(guò)低達(dá)不到淋洗的滴速要求，萃取效率低；溫度過(guò)高溶劑來(lái)不及冷凝，逸散風(fēng)險(xiǎn)加大。通過(guò)滴速檢查實(shí)驗(yàn)，確定最佳萃取溫度為240℃。

4.2 萃取時(shí)間

設(shè)定不同的萃取時(shí)間，包括沸騰和淋洗的時(shí)間，見(jiàn)表1。當(dāng)杯中只有約2 mL溶劑時(shí)停止回收步驟，回收時(shí)間約3 min。冷卻后將浸提杯中的溶劑轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中，定容，過(guò)濾后進(jìn)GC-MS測(cè)試。

表1 萃取時(shí)間實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

從圖1可以看出，萃取時(shí)間設(shè)定為30 min時(shí)，十溴二苯醚的回收率較低，隨著萃取時(shí)間延長(zhǎng)回收率顯著提高，當(dāng)萃取時(shí)間設(shè)定為50 min時(shí)回收率超過(guò)95%，萃取時(shí)間延長(zhǎng)至60 min時(shí)回收率達(dá)到98.3%，且趨于穩(wěn)定，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間回收率無(wú)顯著變化。因此，萃取時(shí)間選擇60 min比較合適，其中沸騰時(shí)間為25 min，淋洗時(shí)間為35 min。

圖1 十溴二苯醚的回收率與萃取時(shí)間的關(guān)系圖

5 結(jié)果分析

5.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

利用甲苯逐級(jí)稀釋十溴二苯醚標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，得到濃度分別為15.0、10.0、7.5、5.0、2.0和1.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。在方法所確定的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)濃度為1.0～15.0 mg/L范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析，濃度與響應(yīng)值具有良好的線性關(guān)系，如圖2所示。相關(guān)系數(shù)R2為0.9963，可滿足電子電氣產(chǎn)品中十溴二苯醚的檢測(cè)要求。

圖2 十溴二苯醚標(biāo)準(zhǔn)曲線

5.2 方法精密度和準(zhǔn)確度

根據(jù)優(yōu)化后的前處理方法，采用FOSS Soxtec 8000全自動(dòng)索氏提取儀對(duì)十溴二苯醚含量為1005 mg/kg的ABS質(zhì)控樣品進(jìn)行6次獨(dú)立平行測(cè)定；同時(shí)對(duì)空白ABS樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)，添加水平均為100 μg，按照相同的方法進(jìn)行前處理和測(cè)定，計(jì)算6次萃取的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和回收率，結(jié)果見(jiàn)表2。從表中可以看出，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.15%，平均回收率分別高達(dá)98.2%和98.8%。表明FOSS Soxtec 8000全自動(dòng)索氏提取儀萃取十溴二苯醚的方法具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，目標(biāo)物在萃取過(guò)程中不會(huì)因?yàn)樵O(shè)備原因發(fā)生分解或流失。

表2 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

5.3 溶劑的回收

甲苯因其對(duì)大多數(shù)的塑料有溶脹作用，可以使材料的結(jié)構(gòu)疏松，有利于內(nèi)部的物質(zhì)釋放，是一種良好的萃取溶劑。但由于甲苯易燃、毒性大，對(duì)人體和環(huán)境都有較大的危害性，減少實(shí)驗(yàn)室中甲苯的用量和揮發(fā)具有重要的意義。FOSS Soxtec 8000全自動(dòng)索氏提取儀采用轉(zhuǎn)盤(pán)式的溶劑添加技術(shù)，避免了人為操作化學(xué)試劑，且每次分析最高80%的有機(jī)溶劑能夠有效回收。對(duì)回收的溶劑進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果顯示回收的甲苯中十溴二苯醚無(wú)檢出（見(jiàn)圖3，ST1表示濃度1.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，RE表示回收的甲苯），故可繼續(xù)用于其他樣品的萃取分析。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和回收甲苯的TIC圖

6 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)探索初步建立了以FOSS Soxtec 8000全自動(dòng)索氏萃取儀提取塑料中十溴二苯醚的前處理方法，優(yōu)化和評(píng)估了萃取溫度和萃取時(shí)間對(duì)提取效率的影響。結(jié)果表明萃取溫度為240℃，萃取時(shí)間為60 min時(shí)，對(duì)質(zhì)控樣品和空白加標(biāo)樣品的測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.15%，平均回收率分別高達(dá)98.2%和98.8%。該前處理方法操作簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好，有機(jī)溶劑能夠有效回收且可重復(fù)使用，大大降低了溶劑的用量和揮發(fā)，有利于減少環(huán)境污染，可作為RoHS指令電子電氣產(chǎn)品中十溴二苯醚提取的優(yōu)選方法。