程 敏，唐 勇，林 河，俞金海，崔笑穎，黃 博

(1.成都理工大學(xué) 生態(tài)環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610059；2.北京中源創(chuàng)能工程技術(shù)有限公司，北京 100101)

0 引 言

微污染河流是指水體中含有少量的有機(jī)污染物、重金屬或其他污染物，導(dǎo)致水體中COD、TP、重金屬等含量超標(biāo)[1]。近年來，國內(nèi)各地河流微污染現(xiàn)象頻發(fā)，如西安市黑河金盆水庫[2]、北京筒子河、天津蘆臺(tái)鎮(zhèn)和寧河經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)之間的董莊深渠[3]和秦安縣葫蘆河[4]等，污染物主要為COD、TP和氨氮。因此，開發(fā)經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、高效的微污染水體處理工藝具有重要意義。目前，主要處理方法有源頭治理和人工干預(yù)，促使河流水體得以快速恢復(fù)[5]。曝氣生物濾池(BAF)不僅具有生物吸附和氧化作用，還有固液分離的過濾作用，具有占地面積小、投資小、處理效率高等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于微污染水體的治理[6]。大量研究表明，沸石濾料BAF對(duì)COD具有較好的去除效果[7-9]，但其除磷能力相對(duì)較弱[10]。

實(shí)驗(yàn)以廊坊市安次區(qū)龍河?xùn)|張務(wù)閘(大王務(wù)國控?cái)嗝媲岸?處水體中的COD與TP為研究對(duì)象，結(jié)合建設(shè)和運(yùn)行成本，采用廉價(jià)且除磷效果較好的海綿鐵和石灰石為填料，構(gòu)建除磷濾池，聯(lián)合沸石生物濾池形成串聯(lián)工藝，協(xié)同去除COD和TP，并探究較優(yōu)工藝運(yùn)行條件，為治理該段微污染水體的中試試驗(yàn)提供基本工藝參數(shù)，也為類似的研究工作提供一定的參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與材料

實(shí)驗(yàn)所需試劑有H2SO4、HCl、KOH、KH2PO4、Ag2SO4、Hg2SO4、K2CrO7，購自四川省成都市科龍化學(xué)試劑廠和國藥集團(tuán)化學(xué)試劑廠，均為分析純。實(shí)驗(yàn)所用填料有沸石、石灰石、海綿鐵、河砂、鵝卵石，購買于鄭州某石廠與鞏義市某有限公司。

沸石粒徑為3～5 mm，主要成分為鋁硅酸鈉；海綿鐵粒徑為1～3 mm，主要成分為Fe和Fe3O4，含有少量的F3C、Fe2O3和FeCO3；石灰石粒徑為1～3 mm，主要成分為CaCO3和少量的SiO2。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

沸石生物濾池實(shí)驗(yàn)裝置如圖1(a)，柱高為1 000 mm，內(nèi)徑為100 mm。濾池內(nèi)部由上至下依次為保護(hù)層(河砂，高100 mm)、填料層(沸石，高600 mm)、承托層(鵝卵石，高100 mm)，曝氣裝置由曝氣泵、曝氣管、止回閥和曝氣頭組成。海綿鐵/石灰石濾池實(shí)驗(yàn)裝如圖1(b)，柱高為700 mm，內(nèi)徑為50 mm。其中，濾池內(nèi)部由上至下依次為布水板(孔徑2 mm)，填料層(海綿鐵/石灰石，高400 mm)、承托層(鵝卵石，高50 mm)。裝置材質(zhì)為有機(jī)玻璃，外壁用錫紙包裹避光。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device

1.3 實(shí)驗(yàn)用水

實(shí)驗(yàn)用水主要模擬廊坊龍河?xùn)|張務(wù)閘處實(shí)際水質(zhì)中的COD和TP值，使用葡萄糖和磷酸二氫鉀配制，pH為8.1～8.7，進(jìn)水情況分為最不利水質(zhì)條件(COD=72 ± 11 mg/L、TP=1.52 ± 0.53 mg/L)和常態(tài)水質(zhì)條件(COD=56 ± 10 mg/L、TP=0.65 ± 0.14 mg/L)，采用連續(xù)進(jìn)水方式。

1.4 分析方法

COD使用重鉻酸鹽法(GB 11914—1989)測(cè)定、TP使用鉬酸銨分光光度法(GB 11893—89)測(cè)定，pH值用pH計(jì)(FE28，Mettler Toledo)測(cè)定，所有數(shù)據(jù)均測(cè)三次平行。

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

1.5.1 海綿鐵/石灰石濾池

濾池采用海綿鐵和石灰石為填料，在最不利水質(zhì)條件下，考察兩種填料不同的填充方式、投加配比和不同HRT條件下對(duì)去除TP的影響。以純石灰石濾柱為空白對(duì)照，固定海綿鐵/石灰石的體積比為1∶9、HRT=0.4 h，考察海綿鐵和石灰石不同填充方式(海綿鐵均質(zhì)、上層和中層填充)對(duì)除磷的影響；確定較優(yōu)填充方式后，HRT=0.4 h，考察不同投加配比(海綿鐵/石灰石的體積比為0∶10、1∶9、3∶7、5∶5)對(duì)除磷的影響；確定較優(yōu)填充方式和投加配比后，考察不同HRT(0.4、0.3、0.2 h)對(duì)除磷的影響。

1.5.2 沸石生物濾池

沸石生物濾池采用沸石為填料，在最不利水質(zhì)條件下，考察不同的曝氣強(qiáng)度和HRT對(duì)去除COD和TP的影響。在啟動(dòng)掛膜階段，每隔3 d取一次樣監(jiān)測(cè)出水CODCr和TP變化情況；掛膜穩(wěn)定后，進(jìn)行10 d為一個(gè)周期的連續(xù)檢測(cè)(每進(jìn)入下一個(gè)階段，間隔2 d作為穩(wěn)定期)，共運(yùn)行6個(gè)周期，不同周期具體運(yùn)行參數(shù)見表1。

表1 沸石生物濾池不同運(yùn)行階段的工藝參數(shù)

1.5.3 聯(lián)合工藝

在1.4.1和1.4.2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基礎(chǔ)上，將沸石生物濾池與海綿鐵/石灰石濾池串聯(lián)形成聯(lián)合工藝，在最不利水質(zhì)條件和常態(tài)水質(zhì)條件下，探究曝氣強(qiáng)度和HRT對(duì)系統(tǒng)COD、TP和pH的影響，共分為5個(gè)不同階段運(yùn)行，具體工藝參數(shù)見表2。

表2 聯(lián)合工藝不同運(yùn)行階段的工藝參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 海綿鐵/石灰石濾池運(yùn)行情況分析

圖2 不同影響因素下海綿鐵/石灰石濾池出水TP濃度變化Fig.2 The effluent TP concentration from the sponge iron/limestone filter affected by different influencing factors

綜上所述，海綿鐵/石灰石濾池采用均質(zhì)填充、海綿鐵/石灰石(V/V)=3∶7、HRT=0.4 h時(shí)，去除TP效果較好，后續(xù)聯(lián)合工藝實(shí)驗(yàn)在此參數(shù)上進(jìn)行。

2.2 沸石生物濾池運(yùn)行情況分析

沸石生物濾池在不同運(yùn)行參數(shù)條件下出水CODCr和TP濃度的情況如圖3。圖3(a)為不同運(yùn)行參數(shù)條件下出水CODCr濃度的變化，階段Ⅰ為沸石生物濾池啟動(dòng)掛膜階段，以活性污泥接種，接種30 d后，出水CODCr濃度相對(duì)穩(wěn)定，掛膜成功，進(jìn)行下一階段研究。結(jié)果表明，在階段Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ，出水CODCr濃度平均濃度分別為10.29、14.66、31.12 mg/L，平均去除率為85.06%、78.42%、51.31%，隨著曝氣強(qiáng)度下降出水CODCr濃度升高，這可能是因?yàn)槠貧饬拷档停峁┙o微生物所需的溶解氧減少，導(dǎo)致生物膜增長(zhǎng)較慢，處理效率降低。探究不同HRT階段Ⅲ、Ⅴ和Ⅵ，固定曝氣強(qiáng)度為0.116 cm3/(cm2·min)，出水CODCr濃度平均濃度分別為14.66、9.63、22.41 mg/L，平均去除率為78.42%、84.78%、68.78%，階段Ⅵ中CODCr去除效率出現(xiàn)了明顯降低，這可能是因?yàn)殡S著水力停留時(shí)間的縮短，水流速度加快，接觸反應(yīng)時(shí)間變短導(dǎo)致的[14]；圖3(b)為不同運(yùn)行參數(shù)條件下出水TP濃度的變化，結(jié)果表明，在Ⅰ階段TP濃度在前10 d出水濃度較低，可能是由于微生物生長(zhǎng)繁殖消耗所致，后期微生物生長(zhǎng)穩(wěn)定后對(duì)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的需求降低，出水TP濃度升高；在階段Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ，濾池對(duì)與TP濃度的平均去除率分別為38.56%、38.68%和21.15%，這說明曝氣強(qiáng)度降低在一定程度上降低了生物對(duì)磷的利用，不利于生物除磷；在階段Ⅲ、Ⅴ和Ⅵ，出水TP濃度隨著HRT減小而增大，出水TP平均去除率均低于40%，均不能達(dá)標(biāo)?？傮w而言，生物濾池去除TP的能力有限，需增加二級(jí)除磷濾池以確保TP的去除。

圖3 不同工況條件下沸石生物濾池出水CODCr 和TP濃度變化Fig.3 The effluent CODCr and TP concentrations from the zeolite biofilter under different operating conditions

綜上所述，以最不利水質(zhì)條件為進(jìn)水水質(zhì)參數(shù)，曝氣強(qiáng)度為0.116 cm3/(cm2·min)，HRT=2.0 h時(shí)，出水CODCr濃度滿足地表水Ⅳ類水質(zhì)要求，但TP濃度無法滿足要求。

2.3 聯(lián)合工藝運(yùn)行情況分析

聯(lián)合工藝在不同運(yùn)行條件下出水CODCr、TP和pH的情況圖4。圖4(a)為不同運(yùn)行條件下聯(lián)合工藝出水CODCr的變化，結(jié)果表明，在階段Ⅶ和Ⅷ，生物濾池出水CODCr平均濃度、去除率分別為23.38 mg/L、33.53 mg/L和70.76%、58.22%，即曝氣有利于CODCr的去除；海綿鐵/石灰石濾池出水CODCr平均濃度、去除率分別為10.82 mg/L、18.95 mg/L和86.60%、76.51%，即在增加海綿鐵/石灰石濾池后，系統(tǒng)整體出水CODCr出現(xiàn)了明顯降低，這可能是因?yàn)楹＞d鐵的比表面積大，可快速吸附有機(jī)物，且濾料表面結(jié)構(gòu)疏松多孔，有利于異養(yǎng)型微生物的富集生長(zhǎng)，強(qiáng)化了協(xié)同體系中吸附、電子轉(zhuǎn)移、傳質(zhì)及生物轉(zhuǎn)化過程[15]；在階段Ⅸ、Ⅹ和Ⅺ，在不同HRT條件下，沸石生物濾池出水CODCr平均濃度、去除率分別為18.96、21.43、26.09 mg/L和67.67%、63.25%、50.13%，經(jīng)海綿鐵/石灰石濾池處理后出水CODCr平均濃度、去除率分別為10.54、6.10、11.77 mg/L和82.02%、89.33%、77.28%，進(jìn)一步這說明聯(lián)合工藝對(duì)CODCr的去除能力明顯優(yōu)于單獨(dú)的沸石生物濾池。

圖4 聯(lián)合工藝在不同工況下出水情況Fig.4 The effluent water qualities of the combined process under different operating conditions

圖4(b)為不同運(yùn)行條件下聯(lián)合工藝出水TP的變化，結(jié)果表明，在階段Ⅶ和Ⅷ，生物濾池出水TP平均濃度、去除率分別為0.99 mg/L、1.06 mg/L和28.99%、27.89%，海綿鐵/石灰石濾池出水TP平均濃度、去除率分別為0.20 mg/L、0.21 mg/L和85.46%、85.37%，說明曝氣量對(duì)除磷無明顯影響，這可能是由于相較于沸石生物濾池有限的除磷能力，海綿鐵/石灰石濾池中存在大量的石灰石和海綿鐵，使得系統(tǒng)中含有大量Ca2+、Fe3+，大大優(yōu)于沸石生物濾池除磷能力，以致曝氣量對(duì)除磷無明顯影響；在階段Ⅸ、Ⅹ和Ⅺ，沸石生物濾池出水TP平均濃度、去除率分別為0.45、0.49、0.52 mg/L和31.73%、21.33%、19.93%，呈逐漸升高趨勢(shì)，這可能是當(dāng)HRT的降低，水流速度加快引起的，但經(jīng)海綿鐵/石灰石濾池處理后，出水TP平均濃度、去除率分別為0.18、0.16、0.15 mg/L和72.54%、74.27%、77.15%，均能達(dá)到穩(wěn)定去除的效果，進(jìn)一步說明了海綿鐵/石灰石濾池對(duì)聯(lián)合工藝除磷效果有顯著提高。

綜上所述，聯(lián)合工藝在最不利水質(zhì)條件和常態(tài)水質(zhì)條件下，均可在不曝氣條件下達(dá)到去除效果，在HRT分別=1.5 h和0.8 h時(shí)出水值較優(yōu)，出水CODCr和TP均能滿足地表水Ⅳ類水標(biāo)準(zhǔn)，且在聯(lián)合運(yùn)行的5個(gè)周期中出水pH可恢復(fù)至進(jìn)水狀態(tài)。

3 結(jié) 論

(1)海綿鐵/石灰石濾池較優(yōu)工藝參數(shù)：填充方式采用均質(zhì)填充，海綿鐵/石灰石體積比為3∶7，HRT=0.4 h時(shí)，平均TP去除率為91.71%。

(2)沸石生物濾池較優(yōu)工藝參數(shù)：曝氣強(qiáng)度為0.116 cm3/(cm2·min)，HRT=2.0 h時(shí)，平均CODCr去除率為84.78%。

(3)聯(lián)合工藝在最不利水質(zhì)條件下，HRT=1.5 h，CODCr、TP平均去除率為76.51%、85.37%；在常態(tài)水質(zhì)條件(COD 56 ± 10 mg/L、TP 0.65 ± 0.14 mg/L)下，HRT=0.8 h，CODCr、TP平均去除率為89.33%、74.27%，出水CODCr和TP均能滿足地表水Ⅳ類水標(biāo)準(zhǔn)，且出水pH能恢復(fù)進(jìn)水狀態(tài)，符合地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(pH=6～9)。