唐志，賈旭秀，王德輝

(1. 山地交通災(zāi)害防治技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，貴州省交通規(guī)劃勘察設(shè)計(jì)研究院股份有限公司，貴州 貴陽(yáng) 550081；2. 福州大學(xué) 土木工程學(xué)院，福建 福州 350116)

根據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局的數(shù)據(jù)，我國(guó)2020 年的水泥總產(chǎn)量為23.95 億t，生產(chǎn)1 t 水泥和石灰石粉的二氧化碳排放量分別為0.87 t[1]和0.008 t[2]。以石灰石粉取代水泥制備混凝土，不僅可以節(jié)約成本，也可顯著降低二氧化碳排放量。石灰石粉在混凝土中主要表現(xiàn)為填充、晶核、稀釋和化學(xué)效應(yīng)[3]，根據(jù)石灰石粉的粒徑和摻量，這4種作用效應(yīng)的表現(xiàn)形式有所差異。當(dāng)石灰石粉粒徑較小且摻量較低時(shí)，其填充效應(yīng)、晶核效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)比較明顯；當(dāng)石灰石粉粒徑較大或摻量較高時(shí)，其稀釋效應(yīng)比較顯著[4]。氯離子滲透性是引起鋼筋混凝土耐久性破壞的主要原因之一，全世界每年約花費(fèi)2.5 萬(wàn)億美元，用于氯離子滲透導(dǎo)致的鋼筋銹蝕問(wèn)題，占據(jù)全球GDP 的3.4%[5-6]。氯離子在混凝土中以自由氯離子和結(jié)合氯離子2種狀態(tài)存在，只有自由氯離子會(huì)銹蝕鋼筋。當(dāng)未摻入石灰石粉時(shí)，混凝土中的鋁相與氯離子結(jié)合，生成Friedel’s 鹽，氯離子表現(xiàn)為結(jié)合氯離子[7]。當(dāng)摻入石灰石粉時(shí)，混凝土中的鋁相與石灰石粉反應(yīng)，生成碳鋁酸鈣[8]。Friedel’s鹽和碳鋁酸鈣的吉布斯自由能分別為-6 823 kJ/mo 和-7 346 kJ/mol，碳鋁酸鈣的吉布斯自由能比Friedel’s 鹽的更低，也會(huì)穩(wěn)定[9]。因此，當(dāng)石灰石粉摻入混凝土中，混凝土中的鋁相既可能與氯離子反應(yīng)，也可能會(huì)與石灰石粉反應(yīng)，減少了化學(xué)結(jié)合氯離子的相對(duì)含量，增大了自由氯離子的相對(duì)含量，從而影響混凝土的抗氯離子滲透性。從現(xiàn)有的研究結(jié)果來(lái)看，石灰石粉的摻量和粒徑對(duì)混凝土抗氯離子滲透性的影響存在一定的爭(zhēng)議。當(dāng)石灰石粉粒徑較小且摻量較低時(shí)，其填充效應(yīng)可優(yōu)化混凝土的孔徑，降低混凝土的孔隙率，從而提高混凝土的抗氯離子滲透性；而當(dāng)石灰石粉粒徑較大且摻量較高時(shí)，其稀釋效應(yīng)提高混凝土的孔隙率，從而降低混凝土的抗氯離子滲透性[10]。當(dāng)石灰石粉的摻量從0 增大到12%時(shí)，混凝土的總電通量從5 840 庫(kù)倫降低到3 358 庫(kù)倫，石灰石粉的摻入提高了混凝土的抗氯離子滲透性[11]。其他研究也表明，當(dāng)石灰石粉的摻量從0 增大到15%，混凝土的氯離子擴(kuò)散系數(shù)從10.6×10-11m2/s 降低到7.6×10-11m2/s[12]。然而，也有研究表明，摻入15%石灰石粉的混凝土氯離子滲透系數(shù)增大了67%[13]。當(dāng)石灰石粉摻量較高時(shí)，石灰石粉的摻入降低了混凝土的抗氯離子滲透性，當(dāng)石灰石粉的摻量從0增大到30%時(shí)，混凝土氯離子擴(kuò)散系數(shù)從7.7×10-12m2/s 增大到18.1×10-12m2/s[14]。石灰石粉的粒徑對(duì)混凝土的抗氯離子滲透性也有一定的影響，當(dāng)石灰石粉的平均粒徑從1.3 μm 增大到10.8 μm 時(shí)，混凝土的氯離子擴(kuò)散系數(shù)從6.73×10-12m2/s 增大到7.26×10-12m2/s[15]。從上述文獻(xiàn)可知，石灰石粉的摻量和粒徑對(duì)混凝土抗氯離子滲透性具有一定的影響。然而，關(guān)于摻石灰石粉混凝土在氯鹽環(huán)境下，氯離子與石灰石粉和鋁相之間的相互作用仍不清楚，亟需闡明氯離子和石灰石粉、鋁相之間的化學(xué)反應(yīng)，并探明它們對(duì)摻石灰石粉水泥基材料物相變化和微觀結(jié)構(gòu)的影響?；诖?，研究不同石灰石粉摻量和比表面積下，水泥漿在氯離子作用下的物相變化、孔結(jié)構(gòu)、微觀形貌和氯離子遷移系數(shù)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

原材料為：P·I 42.5 基準(zhǔn)水泥，比表面積為500，650 和800 m2/kg 的石灰石粉，它們的化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 水泥和石灰石粉的化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of cement and limestone powder %

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

膠凝材料組成見(jiàn)表2，水膠比為0.4，攪拌成型后，澆筑Ф100×100 mm 的凈漿，養(yǎng)護(hù)24 h 后拆模，并于養(yǎng)護(hù)室標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d，在硬化漿體中部截取Ф100×50 mm 的圓柱體，采用RCM 法測(cè)試樣品的氯離子遷移系數(shù)，并采用XRD，差熱分析，掃描電鏡和孔結(jié)構(gòu)研究漿體的物相和孔結(jié)構(gòu)變化。

表2 凈漿的膠凝材料組成Table 2 Cementitious materials of cement pastes

2 結(jié)果與分析

2.1 不同石灰石粉摻量和比表面積對(duì)水泥漿氯離子遷移系數(shù)的影響

圖1為摻不同摻量和比表面積石灰石粉水泥漿的氯離子遷移系數(shù)。從圖1(a)可以看出，當(dāng)石灰石粉的摻量從0增大到30%時(shí)，水泥漿的氯離子遷移系數(shù)從7.16×10-12m2/s 增大到22.17×10-12m2/s，降低了水泥漿的抗氯離子滲透性。當(dāng)石灰石粉摻量大于20%時(shí)，水泥漿的氯離子遷移系數(shù)顯著增大。這是由于石灰石粉的比表面積為500 m2/kg，粒徑較大。由于石灰石粉的活性較低，當(dāng)摻入粒徑較大的石灰石粉時(shí)，隨著摻量的增大，其稀釋效應(yīng)隨之增大，減少了水化產(chǎn)物含量，增大了試樣的孔隙率，不利于試樣的抗氯離子滲透性[16]。相關(guān)研究也表明，摻入10%和20%石灰石粉后，混凝土的氯離子滲透率增大了43%和114%[17]。

從圖1(b)可以看出，當(dāng)石灰石粉的比表面積從500 m2/kg 增大到800 m2/kg 時(shí)，水泥漿的氯離子遷移 系 數(shù) 從22.17×10-12m2/s 降 低 到20.57×10-12m2/s，提高了水泥漿的抗氯離子滲透性。當(dāng)石灰石粉比表面積增大到800 m2/kg 時(shí)，水泥漿的氯離子遷移系數(shù)顯著降低。隨著石灰石粉比表面積的增大，石灰石粉的粒徑逐漸降低，其填充效應(yīng)越來(lái)越明顯，降低了試樣的孔隙率，從而降低了試樣的氯離子遷移系數(shù)[18]。

2.2 不同石灰石粉摻量和比表面積對(duì)水泥漿物相變化的影響

圖2 為經(jīng)過(guò)RCM 試驗(yàn)后，摻不同摻量和比表面積石灰石粉水泥漿的XRD圖譜。前期研究發(fā)現(xiàn)，摻石灰石粉水泥漿的XRD 圖譜具有碳鋁酸鈣的衍射峰[3]。然而，經(jīng)過(guò)RCM 試驗(yàn)后，碳鋁酸鈣的衍射峰消失，并形成了Friedel’s 鹽(2θ=11.3°)的衍射峰。這說(shuō)明在氯鹽環(huán)境下，摻石灰石粉水泥基材料中形成的碳鋁酸鈣全部轉(zhuǎn)變成了Friedel’s 鹽，增大了化學(xué)結(jié)合氯離子含量，提高了水泥漿的抗氯離子滲透性。相關(guān)研究表明，氯離子可以取代碳鋁酸鈣中的碳酸根離子，并形成Friedel’s 鹽[19]。在氯離子侵蝕前，形成了碳鋁酸鈣衍射峰，在氯離子侵蝕后，碳鋁酸鈣衍射峰消失，形成了Friedel’s鹽[20]。

2.3 不同石灰石粉摻量和比表面積對(duì)水化產(chǎn)物含量的影響

圖3 為經(jīng)過(guò)RCM 試驗(yàn)后，摻不同摻量和比表面積石灰石粉水泥漿的TG 曲線，F(xiàn)riedel’s 鹽含量計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。從表3 中可以看出，石灰石粉的摻入增大了試樣中的Friedel’s 鹽含量，摻入0，10%，20%和30%石灰石粉樣品中的Friedel’s鹽含量分別為2.74%，3.70%，3.51%和3.02%。由于石灰石粉的活性較低，石灰石粉的摻入對(duì)樣品中Friedel’s鹽含量具有兩方面的作用。一方面，石灰石粉的摻入提高了水泥漿的孔隙率，有利于氯離子的滲入，更多的氯離子和水泥中的鋁相反應(yīng)，形成了更多的Friedel’s鹽[20]；另一方面，石灰石粉的摻入，降低了水泥的相對(duì)比例，也減少了C3A的相對(duì)含量，減少了Friedel’s 鹽的生成量[21]。因此，當(dāng)摻入10%石灰石粉時(shí)，試樣中的Friedel’s 鹽含量最大，當(dāng)石灰石粉摻量進(jìn)一步增大，試樣中的Friedel’s 鹽反而隨之減少。從表3 中也可以看出，隨著石灰石粉比表面積的增大，試樣中的Friedel’s鹽含量隨之增大。當(dāng)石灰石粉的比表面積從500 m2/kg 增大到800 m2/kg，試樣中的Friedel’s 鹽含量從3.02%增大到3.63%。隨著石灰石粉比表面積的增大，孔溶液中溶解的碳酸鈣隨之增大，增大了石灰石粉的化學(xué)效應(yīng)，生成了更多的碳鋁酸鈣，并在氯離子作用下轉(zhuǎn)化成更多的Friedel’s鹽[4]。隨著石灰石粉摻量的增大，水泥漿中Friedel’s鹽先增大后降低，盡管Friedel’s鹽可以提高水泥漿的抗氯離子滲透性，然而石灰石粉的稀釋效應(yīng)更不利于水泥漿的抗氯離子滲透性。因此，隨著石灰石粉摻量的增大，水泥漿的氯離子遷移系數(shù)不斷增大。隨著石灰石粉比表面積的增大，水泥漿中Friedel’s 鹽不斷增大，提高了水泥漿的抗氯離子滲透性。因此，隨著石灰石粉比表面積的增大，水泥漿的氯離子遷移系數(shù)不斷降低。

表3 經(jīng)RCM試驗(yàn)后的樣品中的Friedel’s鹽含量Table 3 Amount of Friedel’s salt in specimens after RCM test

2.4 不同石灰石粉比表面積對(duì)水泥漿微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖4 為經(jīng)過(guò)RCM 試驗(yàn)后，摻不同比表面積石灰石粉下水泥漿的掃描電鏡圖。從圖4 可以看出，隨之石灰石粉比表面積的增大，試樣微觀結(jié)構(gòu)的密實(shí)度隨之增大。由于試樣微觀結(jié)構(gòu)更為致密，因此，隨著石灰石粉比表面積的增大，水泥漿的氯離子遷移系數(shù)不斷降低。一方面，石灰石粉的填充作用，可優(yōu)化水泥漿的孔結(jié)構(gòu)，提高水泥漿的密實(shí)度[4]；另一方面，根據(jù)差熱分析的測(cè)試結(jié)果，隨著石灰石粉比表面積的增大，F(xiàn)riedel’s鹽的生成量也隨之增大，F(xiàn)riedel’s鹽的生成降低了水泥漿的孔隙率，提高了水泥漿的密實(shí)度[4]。

2.5 不同石灰石粉比表面積對(duì)水泥漿孔結(jié)構(gòu)的影響

圖5 為經(jīng)過(guò)RCM 試驗(yàn)后，摻不同比表面積石灰石粉下水泥漿的孔徑分布曲線，孔結(jié)構(gòu)特征參數(shù)見(jiàn)表4。從表4 可以看出，隨著石灰石粉比表面積的增大，試樣的最可幾孔徑和孔隙率隨之降低。當(dāng)石灰石粉比表面積從500 m2/kg增大到800 m2/kg，試樣的最可幾孔徑從38.72 nm 降低到了36.54 nm，孔隙率從25.63%降低到了25.24%。摻入比表面積更大的石灰石粉，降低了試樣最可幾孔徑和孔隙率，從而降低了水泥漿的氯離子遷移系數(shù)，提高了水泥漿的抗氯離子滲透性。這是因?yàn)殡S著石灰石粉比表面積的增大，不僅增大了石灰石粉的填充效應(yīng)，也增大了石灰石粉的化學(xué)效應(yīng)，生成更多的Friedel’s 鹽，從而優(yōu)化了試樣的孔徑，降低了試樣的孔隙率，改善了水泥漿的抗氯離子滲透性能[10]。相關(guān)研究也表明[18]，當(dāng)石灰石粉的比表面積從335 m2/kg 增大到1 028 m2/kg，混凝土的孔隙率隨之降低。

表4 經(jīng)RCM試驗(yàn)后的樣品孔結(jié)構(gòu)特征參數(shù)Table 4 Pore structure characteristic parameters of specimens after RCM test

3 結(jié)論

1) 隨著石灰石粉摻量的增大或比表面積的減小，水泥漿的氯離子遷移系數(shù)隨之增大。當(dāng)石灰石粉的摻量從0增大到30%時(shí)，水泥漿的氯離子遷移系數(shù)從7.16×10-12m2/s增大到22.17×10-12m2/s。當(dāng)石灰石粉的比表面積從500 m2/kg 增大到800 m2/kg時(shí)，水泥漿的氯離子遷移系數(shù)從22.17×10-12m2/s降低到20.57×10-12m2/s。

2) 在氯離子作用下，碳鋁酸鈣的XRD 衍射峰隨之消失，并形成了Friedel’s 鹽的衍射峰。石灰石粉的摻入增大了試樣中的Friedel’s 鹽含量，摻入0，10%，20% 和30% 石灰石粉樣品中的Friedel’s 鹽含量分別為2.74%，3.70%，3.51%和3.02%。當(dāng)石灰石粉的比表面積從500 m2/kg增大到800 m2/kg，試樣中的Friedel’s鹽含量從3.02%增大到3.63%。

3) 隨著石灰石粉比表面積的增大，試樣的最可幾孔徑和孔隙率隨之降低，改善了水泥漿的微觀結(jié)構(gòu)。當(dāng)石灰石粉比表面積從500 m2/kg 增大到800 m2/kg，試樣的最可幾孔徑從38.72 nm 降低到36.54 nm，孔隙率從25.63%降低到25.24%。

4) 在氯鹽環(huán)境下，為了提高摻石灰石粉水泥基材料的抗氯離子滲透性，石灰石粉摻量不宜超過(guò)20%，建議石灰石粉的比表面積為800 m2/kg。