黎小鵬，周嘉誠，陳 楠，馬世柱，馮東儀，林俊杰，張玉山

（1.中山市三鄉(xiāng)鎮(zhèn)農產品檢驗檢測站，廣東 中山 528463；2.電子科技大學中山學院材料與食品學院，廣東 中山 528400）

20世紀末以來中國長江三角洲、珠江三角洲等地區(qū)均發(fā)現大米中鎘（Cd）超標現象。調查發(fā)現，廣東珠三角洲40%的土壤存在重金屬污染，種植型農村耕地以Cd超標為主，超標率16.7%，該區(qū)域土壤的重金屬含量存在積累的趨勢，鄉(xiāng)鎮(zhèn)工業(yè)密集發(fā)展區(qū)尤為明顯，土壤重金屬污染已成為威脅糧食安全的一大問題［1，2］。根據廣東省中山市三鄉(xiāng)鎮(zhèn)農檢站從2015年至今對中山市三鄉(xiāng)鎮(zhèn)部分農田土壤的監(jiān)測，也發(fā)現土壤中Cd含量大部分達環(huán)境質量（GB 15618—2018）中農用地土壤污染風險篩選值，且pH小于6.5，呈酸性。土壤中的鎘會通過水稻根系進入稻米中。2012—2014年廣東省大米中Cd的總體超標率為6.22%，人群食用大米的Cd暴露存在一定風險［3］。廣東省中山市三鄉(xiāng)鎮(zhèn)部分區(qū)域大米中Cd含量超過食品安全國家標準（GB 2762—2017）限量。稻米中的鎘會隨著食物鏈進入人體，已經引發(fā)公眾對稻米食品安全的關注和擔憂。因此，篩選低鎘富集水稻品種與Cd污染土壤修復和治理已成為降低稻米鎘含量的重要內容。

目前，針對治理和修復Cd污染土壤的方法主要有物理法、化學法和生物法等?；瘜W修復法因其操作簡單、有效、成效快、經濟實用等優(yōu)點而得到廣泛運用，也是現階段土壤Cd污染治理技術研究的熱點課題［4］?；瘜W修復法是利用經濟有效的石灰、沸石、碳酸鈣、磷酸鹽、硅酸鹽等無機改良劑，施加于重金屬污染的土壤中，對土壤pH進行調控及改良劑本身與土壤中的重金屬進行吸附、氧化還原、拮抗或沉淀，從而阻隔作物對重金屬的吸收和富集，以降低重金屬的生物有效性的方法［5-10］。

生物炭作為一種新型有機功能材料，因其表面多孔具有比表面積大的特點，在土壤改良、溫室氣體減排及土壤重金屬污染方面展現出應用潛力。目前，生物炭因其較大的比表面積和較高的表面能，有結合重金屬的強烈傾向，對生物炭吸附重金屬的行為解釋人們主要傾向于依靠表面吸附。因此從這點來看，利用生物炭修復重金屬污染土壤總體屬于一種物理方法。近年來，單一組分的土壤改良劑如生物炭［11］、碳酸鈣［12］、沸石［13］、硅［14］等，對土壤重金屬修復效果的研究已經有許多報道。然而，將物理方法與化學方法相結合，探索應用有機無機復合改良劑對重金屬污染土壤修復的報道較為鮮見。

此外，低鎘累積水稻品種的篩選與育種也是降低稻米鎘含量的重要內容。目前，盡管已有低鎘富集水稻品種篩選的報道［15］，還有水稻低鎘基因克隆的報道［16，17］。然而，由于各種原因這些品種還沒有在廣東省中山市進行推廣應用。因此，從當地水稻品種中篩選低鎘吸收的水稻品種仍具有重要現實意義。

本研究選擇中山市當地水稻品種作為研究對象，在中山市三鄉(xiāng)鎮(zhèn)的大田應用復合改良劑開展對鎘污染土壤和稻米中Cd污染的阻控效果研究，以期評價復合改良劑對鎘污染土壤中鎘與水稻植株鎘的阻控效果，初步篩選當地低鎘吸收的水稻品種，探索一種阻控稻米鎘吸收與重金屬污染土壤修復的有機無機復合改良劑。

1 材料與方法

1.1 材料

選取中山市三鄉(xiāng)鎮(zhèn)順迎蔬菜水果專業(yè)合作社水稻田進行田間試驗，試驗面積0.09 hm2。水稻品種選用附近廣泛種植的馬壩油粘、金農絲苗、美香占2號3個品種作為研究對象，試驗周期為1年。試驗地土壤與復合改良劑理化性質如表1所示。于當年4月播種，處理組為復合改良劑+常規(guī)田間管理施肥，對照組為常規(guī)田間管理施肥。生物炭是在阿里巴巴網上購買的燒烤木炭，使用前砸碎、過篩制成粒徑≤1 cm的顆粒；硅肥是在當地農資店購買的水稻專用硅肥（稻硅TM），其中硅+鈣+鎂+硫＞38%。復合改良劑由生物炭、硅肥（稻硅TM）、硫酸鐵和石灰石（Ca-CO3）構成，各組分質量配比為生物碳∶硅肥∶硫酸鐵∶石灰石為25∶35∶0.4∶50。

表1 水稻試驗地土壤與復合改良劑理化性質

復合改良劑設置4個施加水平，分別為0、900、1 800、2 700 kg/hm2，為描述方便分別記為CK、T900、T1800、T2700。在種植水稻前將復合改良劑均勻撒施于稻田土壤表面，通過多次翻耕使其與耕作層土壤充分混合。種植3個水稻品種，每個處理設置3次重復，每個試驗樣方面積為9 m2（3 m×3 m），總計36個小區(qū)。所有樣方隨機區(qū)組排列，且每個樣方四周均設置3行水稻作為保護行，種植密度參照當地農業(yè)生產的實際情況進行。

在種植試驗過程中每個月監(jiān)測土壤的總鎘、有效態(tài)鎘和pH，并與對照稻田土壤進行比較。田間管理參照當地實際情況進行。

1.2 分析測定

水稻收獲后采集根系附近的根際土壤，自然風干后碾壓，過2 mm尼龍篩，混勻備用。收獲的水稻樣品各部位，分別用去離子水洗凈后，于105℃下殺青30 min，在70℃下烘至恒重。水稻分根系、莖葉、穎殼、糙米這4個部位采集備用。水稻各部位鎘含量按照GB 5009.15—2014《食品安全國家標準食品中鎘的測定》石墨爐原子吸收分光光度計法進行測定。

本研究土壤重金屬全Cd用GB/T 17141—1997《土壤質量鉛、鎘的測定》原子吸收分光光度計測定其含量；有效態(tài)Cd按照GB/T 23739—2009《土壤質量有效態(tài)鉛和鎘的測定原子吸收法》測定其含量，稻谷中Cd的含量按照GB 5009.15—2014《食品安全國家標準食品中鎘的測定》石墨爐原子吸收分光光度計法進行測定。所有測定都使用土壤、大米、芹菜等有證的國家標準物質進行質量控制。

2 結果與分析

2.1 不同濃度復合改良劑對水稻不同部位中鎘含量的阻控效果

從表2可以看出，復合改良劑使用量越多，3個品種及其4個部位的鎘含量下降效果越明顯。這表明土壤改良劑可以顯著降低水稻中鎘的含量。在復合改良劑施加至一定水平時，糙米的鎘含量均可降到國家標準的限量以內。

2.2 水稻3個品種及其不同部位鎘吸收積累分析

由表2也可看出，對于糙米、穎殼、莖葉和根中鎘含量來說，馬壩品種均顯著低于美香2號，表明不同水稻品種對鎘吸收積累存在品種和器官上的差異。而馬壩品種與金農品種4個部位的鎘含量無統(tǒng)計學上的差異。馬壩與美香2號2個品種之間及其不同部位鎘含量存在顯著差異，可能是由于美香2號根系鎘富集能力（0.075 mg/kg）顯著高于馬壩（0.054 mg/kg）所致。此外，水稻不同部位鎘吸收積累也存在顯著差異。土壤中鎘被植物根系吸收后通過維管系統(tǒng)輸送到地上部、葉片和子粒中，在4個部位鎘含量分布規(guī)律為根＞莖葉＞糙米＞殼。

表2 三個水稻品種在復合改良劑不同處理下4個部位的鎘含量 （單位：mg/kg）

2.3 復合改良劑對試驗田土壤總鎘與有效鎘鈍化效果研究

從表3可以看出，處理后的土壤中總鎘的含量與對照相比差異不顯著。然而，處理土壤中有效態(tài)鎘的含量與對照相比差異顯著。表明復合改良劑可以明顯降低土壤有效態(tài)鎘的含量，且復合改良劑用量越多，土壤有效態(tài)鎘的含量降低的效果越明顯。這表明復合改良劑鈍化土壤中鎘的機理是使土壤中有效態(tài)的鎘轉變?yōu)殁g化狀態(tài)。同時發(fā)現，馬壩根際土壤有效鎘含量均不低于美香2號，盡管兩者沒有統(tǒng)計學意義上的差異。

表3 三個水稻品種在復合改良劑不同處理水平下土壤總鎘和有效鎘含量 （單位：mg/kg）

2.4 pH與鎘離子的鈍化效果

在本試驗中，種植季未遇特大暴雨或臺風，整個種植過程土壤的酸堿度相對穩(wěn)定，施用復合改良劑的對照土壤pH為5.4～5.9、對照土壤pH為4.8～5.4。施用復合改良劑后，處理土壤的pH大約提高了0.5單位。

本研究中，復合改良劑的主要組分生物炭、硅肥、石灰石除了對重金屬具有吸附、絡合和沉淀作用外，土壤pH也均能明顯提升，而土壤pH提升對土壤重金屬具有較好的鈍化效果。這也表明本研究使用的土壤改良劑組分及其配比較為合理，對土壤鎘具有較好的綜合鈍化效果。

3 小結與討論

3.1 不同水稻品種和水稻不同部位鎘吸收積累存在差異

本研究結果表明，馬壩油粘4個部位鎘含量均顯著低于美香2號，而馬壩油粘根際土壤有效鎘含量均不低于美香2號，這暗示不同水稻品種鎘阻控能力方面存在品種間差異，這與吳啟堂等［18］研究結論一致。根對鎘富集能力的差異在于不同品種根際有機酸量分泌不同，范洪黎等［19］在研究不同鎘積累型莧菜時，表明莧菜鎘的生物積累與有機酸的總量有關。肖清鐵等［20］研究表明，水稻根系響應鎘脅迫蛋白ASR5和HVA22等逆境脅迫蛋白的表達差異是水稻品種間鎘吸收積累差異的重要原因。Takahashi等［21］鑒定了一個水稻高水平Cd積累的鐵轉運蛋白OsNRAMP1，OsNRAMP1參與了植物體內Cd的吸收和轉運，且OsNRAMP1在根中的高表達可能導致Cd在地上部積累的增加。低鎘吸收基因已經在水稻中成功克隆，Ishikawa等［22］已經成功克隆了一個水稻低鎘吸收基因（OsNRAMP5），該基因的突變體編碼的缺陷轉運蛋白可降低根系對Cd的吸收，導致秸稈和子粒中Cd的減少。馬壩油粘低鎘吸收水稻品種篩選不僅為當地低鎘吸收水稻品種大規(guī)模推廣提供了可能，也為進一步克隆水稻低鎘吸收基因提供了候選水稻品種。

3.2 復合改良劑對土壤鎘和稻米鎘吸收具有綜合鈍化效應

本研究中復合改良劑組分主要由生物炭、硫酸鐵、硅肥和石灰石組成。不同組分對土壤鎘鈍化機理不同。研究表明，生物炭以其比表面積大、多孔特點，大量吸附重金屬達到鈍化重金屬的目的。Ma等［23］研究了玉米秸稈生物炭對水溶液中鎘離子（Cd2+）的吸附特性，表明生物炭能快速高效地去除水中Cd2+，溶液初始pH對吸附有重要作用。Wu等［24］研究表明，生物炭的加入能有效提高退化土壤對鎘的吸附能力，生物炭的添加量、熱解溫度，都能提高生物炭對鎘的降解效果。

Zhu等［25］揭示了生物炭吸附鎘的表面胺化和表面氧化的關鍵因素，為功能化生物炭的制備提供了理論依據。有研究表明，鐵與生物炭結合制備負載鐵生物炭（BCFe），降低了根際土壤孔隙水As濃度，增加水稻根表鐵膜及其吸附As的數量，降低了植株As的濃度［26］。

石灰石能提高土壤pH，使土壤中的黏土、有機質或鐵、鋁氧化物的螯合能力加強，增強土壤的吸附能力，降低重金屬的解吸，從而減少了土壤中金屬的可溶性［27，28］。生物炭和石灰石的混合處理降低土壤有效態(tài)鎘含量的時間比單獨施用能維持更久［29］。

有報道，施加含硅材料，如硅酸鈉，可提高土壤的pH，使土壤吸附能力增強［30］。同時，施入土壤中的硅酸根離子與Cd等重金屬發(fā)生沉淀，或降低植物的可利用性，從而降低重金屬毒害［31-34］。土壤pH與植物Cd含量呈明顯負相關［35］。土壤pH的提高有利于土壤黏土礦物及土壤有機質的表面電荷增加，從而增加土壤對重金屬的吸附能力［36］。楊秀敏等［37］研究表明，土壤中可交換態(tài)重金屬Cd、Zn、Pb濃度與土壤pH呈顯著負相關。此外，隨著土壤pH升高，重金屬的鐵錳氧化態(tài)含量也緩慢升高［38］，從而提高了土壤對鎘的吸附能力。

本研究表明，復合改良劑使用量與糙米鎘含量呈負相關。在鎘污染不嚴重的農田中，復合改良劑在當地使用量為900 kg/hm2時，水稻糙米的鎘含量即可降到國家標準的限量（0.2 mg/kg）以內。

因此，本研究使用的復合改良劑集有機無機組分為一體，對土壤中鎘具有綜合鈍化效果，對水稻鎘吸收具有較好的鈍化和阻控效果，為土壤重金屬修復和復合改良劑的開發(fā)提供了有益的參考。