許偉航， 傅平豐， 方貴穩(wěn)， 王亮華

北京科技大學(xué) 土木與資源工程學(xué)院，北京 100083

引言

隨著社會(huì)發(fā)展進(jìn)步，人們生活水平的提高，生活垃圾產(chǎn)生量迅速增加，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《2020年全國(guó)大、中城市固體廢物污染環(huán)境防治年報(bào)》表明，2019年全國(guó)196個(gè)大、中城市生活垃圾產(chǎn)生量已達(dá)2.36億t[1]。生活垃圾的處置方法有填埋法、堆肥法和焚燒法，其中，焚燒法處置生活垃圾的減容效果明顯，無害化程度高，能回收部分能量，已成為當(dāng)前我國(guó)生活垃圾處置的主要方法[2]。但是，生活垃圾焚燒會(huì)產(chǎn)生大量飛灰，約占垃圾總重的3%～5%[3-4]，且含有大量Pb、Zn、Cd、Cr、Hg等重金屬，以及二噁英等有毒有機(jī)物，垃圾焚燒飛灰已被列為HW18類危險(xiǎn)廢物[5]，必須對(duì)其進(jìn)行妥善的安全處理。

垃圾焚燒飛灰的處置方法有水泥固化法、熔融固化法、化學(xué)穩(wěn)定法、酸提取、水泥窯協(xié)同處置等[6-9]，其中，水泥固化法具有成本低、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前主要處置方法[10]。但水泥固化法也存在一些缺點(diǎn)，如飛灰摻入量較低，固化體增容較大；此外，水泥生產(chǎn)污染高、碳排放強(qiáng)度大，隨著國(guó)家對(duì)水泥生產(chǎn)的限制性政策逐步實(shí)施，近年來水泥價(jià)格快速上漲，導(dǎo)致水泥固化法處置垃圾焚燒飛灰的成本快速上升。因此，以冶金、煤電和化工等行業(yè)排放的固體廢物為原料，制備冶金渣基膠凝材料，替代水泥作為固化劑，用于垃圾焚燒飛灰的固化穩(wěn)定化已成為新的研究熱點(diǎn)。楊恒等[11]利用礦渣、鋼渣、垃圾焚燒飛灰等制作膠結(jié)充填體，探究膠結(jié)充填采礦協(xié)同資源化利用垃圾焚燒飛灰固化機(jī)理。王一杰等[12]以礦渣部分或全部替代水泥與垃圾焚燒飛灰和脫硫石膏組成膠凝材料，探究膠凝材料對(duì)垃圾焚燒飛灰重金屬的固化效果。蔣建國(guó)等[13-14]采用可溶性磷酸鹽對(duì)焚燒飛灰進(jìn)行穩(wěn)定化處理。研究表明，礦渣、鋼渣等冶金渣和含磷酸鹽的物質(zhì)對(duì)固化穩(wěn)定化垃圾焚燒飛灰具有良好的效果。

本文以礦渣、鋼渣、脫硫灰和磷酸淤渣為原料，經(jīng)優(yōu)化原料配比，制備出冶金渣基膠凝材料，替代水泥作為垃圾焚燒飛灰的固化劑，研究其對(duì)垃圾焚燒飛灰中重金屬的固化效果和固化體強(qiáng)度，探索冶金渣基膠凝材料代替水泥固化垃圾焚燒飛灰的技術(shù)可能性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)設(shè)備

小型球磨機(jī)(SMΦ500×500 mm型浙江上虞市道墟鎮(zhèn)富盛化驗(yàn)儀器廠)；自動(dòng)比表面積測(cè)定儀(FBT-9型北京中科東晨科技有限公司)；電熱鼓風(fēng)干燥箱(CS101-3E型重慶四達(dá)試驗(yàn)儀器有限公司)；水泥膠砂攪拌機(jī)(JJ-5型無錫錫儀建材儀器廠)；水泥膠砂振實(shí)臺(tái)(ZS-15型無錫市建筑材料儀器有限公司)；壓力試驗(yàn)機(jī)(BC-1000型北京恒應(yīng)力科技有限公司)；標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱(SHBY-90B型河北華鑫工程材料科技有限公司)；空氣浴振蕩器(HZQ-C型哈爾濱市東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)有限公司)。

1.2 試驗(yàn)原料

1.2.1 制備冶金渣基膠凝材料的原料

水淬礦渣粉和鋼渣粉由寶武環(huán)科武漢金屬資源有限公司提供，礦渣粉和鋼渣粉的比表面積分別為530 m2/kg和550 m2/kg。磷酸淤渣是武漢市青山區(qū)某磷化工企業(yè)產(chǎn)生的含磷固體廢物，將其烘干后放入SMΦ500 mm×500 mm型球磨機(jī)中，在球料比為20：1的條件下粉磨1.5 h，粉磨后比表面積達(dá)530 m2/kg，其XRD圖譜見圖1(a)，主要物相為碳酸鈣與焦磷酸鈣，重金屬As含量較高。脫硫灰為寶武鋼鐵集團(tuán)某燒結(jié)廠的煙氣干法脫硫產(chǎn)物，呈粉狀，比表面積達(dá)到500 m2/kg，XRD圖譜見圖1(b)，主要物相為碳酸鈣、硫酸鈣和亞硫酸鈣，重金屬As、Pb和Zn含量較高。4種原料的化學(xué)成分見表1，其中，磷酸淤渣中P2O5含量高達(dá)21.76%。

圖1 磷酸淤渣(a)與脫硫灰(b)的XRD圖譜

表1 4種原材料的主要化學(xué)成分 /%

1.2.2 生活垃圾焚燒飛灰

試驗(yàn)所用生活垃圾焚燒飛灰樣品采自河北保定某垃圾焚燒廠，其XRD圖譜見圖2，可見，該垃圾焚燒飛灰含有大量氯化鈉、氯化鉀，也含有堿性化合物，如氧化鈣、氫氧化鈣、堿式氯化鈣等。4種原料和垃圾焚燒飛灰中重金屬含量見表2。

表2 4種原料和垃圾焚燒飛灰中重金屬含量 /(mg·kg-1)

圖2 保定垃圾焚燒飛灰的XRD圖譜

1.3 垃圾焚燒飛灰固化體的制備與性能測(cè)試

1.3.1 垃圾焚燒飛灰固化體制備與抗壓強(qiáng)度測(cè)試

將礦渣粉、鋼渣粉、脫硫灰、磷酸淤渣按一定比例混合，先制備出冶金渣基膠凝材料，再將垃圾焚燒飛灰以一定比例摻入到冶金渣基膠凝材料中，按照水灰比1：2.5加入水混合攪拌均勻，凈漿注入六聯(lián)試模(30 mm×30 mm×30 mm)并振實(shí)，排除試塊內(nèi)可能包含的空氣。在溫度為40 ℃、相對(duì)濕度大于90%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)48 h后脫模，繼續(xù)養(yǎng)護(hù)3 d、7 d和28 d。參照國(guó)標(biāo)《水泥膠砂強(qiáng)度檢測(cè)方法》(GB/T 17671—1999)將養(yǎng)護(hù)到達(dá)時(shí)間節(jié)點(diǎn)的固化體進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)試。

1.3.2 固化體中重金屬浸出濃度測(cè)試

采用國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法》(HJ/T 300—2007)進(jìn)行浸出試驗(yàn)：稱取100 g烘干后的固化體樣品，置于2 L塑料瓶中，按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的液固比為20：1(L/kg)加入pH為2.64的醋酸緩沖溶液2 000 mL，在23±2 ℃、轉(zhuǎn)速為30 r/min條件下翻轉(zhuǎn)振蕩18 h，靜置8 h后抽取10 mL的浸提液，并過濾，保存在4 ℃的冰箱中，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)檢測(cè)浸出液中重金屬濃度。固化體中某種重金屬的固化率按式(1)計(jì)算：

(1)

C0，浸提液中某種重金屬的濃度(mg/L)；L，浸提液的體積(L)；Mi，固化體中某種原料或垃圾焚燒飛灰所占質(zhì)量百分比(%)；βi，某種原料或垃圾焚燒飛灰中該重金屬含量(mg/kg)；γ，浸出樣品的質(zhì)量(kg)。

為保證書目數(shù)據(jù)的質(zhì)量，數(shù)據(jù)修改完成后，再進(jìn)行標(biāo)引校驗(yàn)，在編目子系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)菜單下，按批次檢查此批書的總冊(cè)數(shù)、種數(shù)是否正確。確認(rèn)無誤后方可打印財(cái)產(chǎn)號(hào)，完成書目數(shù)據(jù)改編工作。

2 結(jié)果與討論

2.1 冶金渣基膠凝的原料配比優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)室前期的因素水平選取研究表明，礦渣粉摻量對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響程度較小，為得到冶金渣基膠凝材料的原料最佳配比，采用正交試驗(yàn)進(jìn)行設(shè)計(jì)[15]，確定3因素4水平正交試驗(yàn)。3因素分別是鋼渣粉、脫硫灰和磷酸淤渣占膠凝材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，正交試驗(yàn)方案配比及固化體的抗壓強(qiáng)度見表3。

表3 正交試驗(yàn)方案配比及固化體的抗壓強(qiáng)度

由表3可知，在各水平試驗(yàn)中，隨著礦渣粉的配比減少及脫硫灰、磷酸淤渣配比的增加，各齡期冶金渣基膠凝材料抗壓強(qiáng)度都呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但在養(yǎng)護(hù)28 d后抗壓強(qiáng)度均達(dá)到10 MPa以上，遠(yuǎn)高于固化體進(jìn)入衛(wèi)生填埋場(chǎng)要求(>1 MPa)。對(duì)固化體28 d抗壓強(qiáng)度進(jìn)行極差分析可知，磷酸淤渣的抗壓強(qiáng)度極差最大，脫硫灰的抗壓強(qiáng)度極差最小，各因素對(duì)冶金渣基膠凝材料抗壓強(qiáng)度影響大小的順序?yàn)榱姿嵊僭?鋼渣>脫硫灰，根據(jù)表3較優(yōu)水平的選取，確定磷酸淤渣最佳配比為20%，鋼渣最佳配比為32%，脫硫灰最佳配比為12%；綜上所述，冶金渣基膠凝材料的最佳原料配比：m(礦渣)：m(鋼渣)：m(脫硫灰)：m(磷酸淤渣)=36%：32%：12%：20%，此膠凝材料大量使用綜合利用率很低的磷酸淤渣和鋼渣，對(duì)提高其資源化利用率具有重要意義。根據(jù)最佳正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果見表4。

表4 最優(yōu)配比下冶金渣基膠凝材料凈漿試塊的抗壓強(qiáng)度

由表4可知，驗(yàn)證試塊的28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到35.2 MPa，高于所有正交試驗(yàn)方案配比，與試驗(yàn)分析結(jié)果吻合。

2.2 垃圾焚燒飛灰摻入量對(duì)固化體抗壓強(qiáng)度和重金屬固化率的影響

不同垃圾焚燒飛灰摻入量的固化體抗壓強(qiáng)度見圖3。由圖3可知，當(dāng)垃圾焚燒飛灰摻入量為10%時(shí)，固化體3 d抗壓強(qiáng)度接近25 MPa，養(yǎng)護(hù)28 d的抗壓強(qiáng)度達(dá)34 MPa，具有很好的強(qiáng)度。當(dāng)垃圾焚燒飛灰摻量從10%增大到60%時(shí)，固化體的抗壓強(qiáng)度會(huì)迅速下降，可能原因是垃圾焚燒飛灰的水化活性很低，對(duì)膠凝體系的水化反應(yīng)貢獻(xiàn)不多，但是，即使當(dāng)垃圾焚燒飛灰摻量為80%時(shí)，固化體28 d抗壓強(qiáng)度仍達(dá)2 MPa，大于垃圾焚燒飛灰固化體進(jìn)入衛(wèi)生填埋的要求(>1 MPa)。

圖3 垃圾焚燒飛灰摻入量對(duì)固化體抗壓強(qiáng)度的影響

表5是固化體經(jīng)28 d養(yǎng)護(hù)后，不同垃圾焚燒飛灰摻量的固化體中5種重金屬的浸出濃度和固化率。由表5可知，養(yǎng)護(hù)28 d的固化體對(duì)垃圾焚燒飛灰中重金屬Pb、Zn、Cr、As和Hg的固化率都在99%以上，即使當(dāng)垃圾焚燒飛灰摻量達(dá)到80%時(shí)，5種重金屬的固化率仍都>99%，表明冶金渣基膠凝材料對(duì)垃圾焚燒飛灰中重金屬的固化效果很好。同時(shí)，如式(1)所示，計(jì)算重金屬固化率時(shí)已將4種原料帶入的重金屬也計(jì)算入內(nèi)，從表5可見，雖然原料含有一定的重金屬，但是，制備出的冶金渣基膠凝材料通過水化反應(yīng)，可以將垃圾焚燒飛灰和原料中重金屬一并固化穩(wěn)定化。

表5 垃圾焚燒飛灰摻入量對(duì)重金屬浸出濃度和固化率的影響

2.3 鋼渣配比對(duì)固化體抗壓強(qiáng)度及重金屬固化率的影響

冶金渣基膠凝材料對(duì)垃圾焚燒飛灰中重金屬具有很好的固化效果，在膠凝材料的原料中，鋼渣是一類利用率低、利用難度大的冶金渣，若能在冶金渣基膠凝材料增加鋼渣的配比，則可大幅降低膠凝材料的生產(chǎn)成本，進(jìn)而降低垃圾焚燒飛灰的固化成本。本文考察了膠凝材料中鋼渣配比對(duì)固化體抗壓強(qiáng)度及重金屬固化率的影響。當(dāng)垃圾焚燒飛灰的摻入量為50%時(shí)，膠凝材料中不同鋼渣配比的固化體抗壓強(qiáng)度見圖4，可見，當(dāng)鋼渣配比為12%時(shí)，固化體28 d抗壓強(qiáng)度為15 MPa左右，當(dāng)鋼渣配比由12%增加到42%時(shí)，固化體28 d抗壓強(qiáng)度能緩慢下降，當(dāng)鋼渣配比超過42%時(shí)，固化體28 d抗壓強(qiáng)度會(huì)迅速下降，但是，即使鋼渣為最大配比62%時(shí)，固化體28 d抗壓強(qiáng)仍達(dá)到10 MPa以上，結(jié)果表明，膠凝材料適當(dāng)增加鋼渣摻量，對(duì)固化體的抗壓強(qiáng)度影響不大。

圖4 膠凝材料中鋼渣配比對(duì)固化體抗壓強(qiáng)度的影響

表6是固化體經(jīng)28 d養(yǎng)護(hù)后，不同鋼渣配比的固化體中5種重金屬的固化率，可見，隨著鋼渣配比提高，膠凝材料對(duì)5種重金屬的固化率都能達(dá)到99%以上，固化效果并未隨鋼渣配比增大而出現(xiàn)明顯下降。重金屬的浸出濃度表明，膠凝材料中適當(dāng)增加鋼渣粉摻量，減少礦渣粉的摻量，仍能保證重金屬的很高固化率，高鋼渣配比的冶金渣基膠凝材料對(duì)重金屬具有很強(qiáng)的固化能力。

表6 膠凝材料中鋼渣配比對(duì)5種重金屬固化率影響 /%

2.4 磷酸淤渣配比對(duì)固化體抗壓強(qiáng)度及重金屬固化率的影響

圖5 膠凝材料中磷酸淤渣配對(duì)固化體抗壓強(qiáng)度的影響

表7是固化體經(jīng)28 d養(yǎng)護(hù)后，膠凝材料中不同磷酸淤渣配比的固化體中5種重金屬的固化率。可見，隨著磷酸淤渣配比從10%增加60%時(shí)，Zn、Cr、As和Pb的固化率均能維持在99%以上，表明磷酸淤渣中含磷物質(zhì)可能與Zn、Cr、As和Pb反應(yīng)生成含重金屬的磷酸鹽，起到固化重金屬的作用。但是，對(duì)于Hg來說，當(dāng)磷酸淤渣配比大于40%時(shí)，Hg的固化率有一定下降。

表7 膠凝材料中磷酸淤渣配比對(duì)重金屬固化率影響 /%

2.5 重金屬固化機(jī)理分析

2.5.1 水化產(chǎn)物組成

圖6為垃圾焚燒飛灰固化體的XRD圖譜，可見，隨著養(yǎng)護(hù)齡期增加，固化體中氯化鈉和氯化鉀的衍射峰值明顯減弱，證明氯鹽能與礦渣、鋼渣、脫硫灰等發(fā)生水化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成其他物質(zhì)，生成的水化產(chǎn)物有C-S-H凝膠、水化氯鋁酸鈣(3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O)、水化硅鋁酸鈣(CaO·Al2O3·SiO2·8H2O)等。水化硅鋁酸鈣和水化硅酸鈣都屬于沸石類礦物，主要是以硅氧四面體作為基本骨架，C-A-S-H中部分Al代替Si形成二維空間結(jié)構(gòu)，因此具有較大的比表面積和孔體積[16]，滲透性低，通過物理包裹作用，可以把重金屬固定在其內(nèi)部，限制自由態(tài)重金屬離子向外遷移[17]，同時(shí)，沸石最主要的特征是具有很強(qiáng)的陽離子交換能力，所以C-A-S-H和C-S-H對(duì)垃圾焚燒飛灰中重金屬具有很強(qiáng)的吸附和離子交換能力[18]，從而對(duì)重金屬產(chǎn)生束縛作用。

圖6 冶金渣基膠凝材料固化垃圾焚燒飛灰固化體的XRD圖譜

2.5.2 水化產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)

圖7是垃圾焚燒飛灰固化體經(jīng)3 d和28 d養(yǎng)護(hù)后的SEM照片?？梢?，經(jīng)3 d養(yǎng)護(hù)后，已生成了C-S-H凝膠和鈣礬石晶體。固化體養(yǎng)護(hù)3 d時(shí)，因C-S-H凝膠生成量較少，針棒狀的鈣礬石形狀較為清晰，整體結(jié)構(gòu)較為松散；隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長(zhǎng)，水化反應(yīng)不斷進(jìn)行，層狀結(jié)構(gòu)的水化氯鋁酸鈣與絮狀C-S-H凝膠大量生成，圖7(b)中可以看出，固化體中針棒狀鈣礬石與水化氯鋁酸鈣和C-S-H凝膠緊密交織在一起，形成了大量相對(duì)致密的水化凝膠結(jié)構(gòu)。大量水化產(chǎn)物的生成是固化體具有較高抗壓強(qiáng)度的原因，同時(shí)，由于水化產(chǎn)物對(duì)重金屬的物理包裹、離子交換以及吸附等多種作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)多種重金屬的固化穩(wěn)定化。

圖7 冶金渣基膠凝材料固化垃圾焚燒飛灰固化體的SEM圖

3 結(jié)論

(1)冶金渣基膠凝材料中4種原料的優(yōu)化配比為：m(礦渣)：m(鋼渣)：m(脫硫灰)：m(磷酸淤渣)=36%：32%：12%：20%，膠凝材料凈漿試塊的28 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)35.2 MPa。

(2)垃圾焚燒飛灰的水化活性小，其摻入量由10%增加到80%時(shí)，固化體抗壓強(qiáng)度快速下降；但是，即使垃圾焚燒飛灰的摻入量為80%時(shí)，固化體28 d抗壓強(qiáng)度仍超過2 MPa，滿足垃圾焚燒飛灰固化體進(jìn)入填埋場(chǎng)對(duì)強(qiáng)度的要求(1 MPa)，飛灰中Pb、Zn、Cr、Hg和和As的固化率仍達(dá)99%。適當(dāng)增加磷酸淤渣或鋼渣在膠凝材料中的比例，對(duì)重金屬的固化效果影響不大，但會(huì)降低固化體的強(qiáng)度，。

(3)冶金渣基膠凝材料固化垃圾焚燒飛灰的主要水化產(chǎn)物有鈣礬石、C-S-H凝膠和水化氯鋁酸鈣等，水化產(chǎn)物對(duì)可通過物理包裹、離子交換和吸附等多種作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬的固化。