張士舉

攀枝花學(xué)院 釩鈦學(xué)院，四川 攀枝花 617000

引 言

含釩鐵水經(jīng)過預(yù)脫硫和轉(zhuǎn)爐吹煉后得到釩渣。釩渣經(jīng)鈉化焙燒—水浸—銨鹽沉釩后會產(chǎn)生大量含鹽廢水，廢水經(jīng)蒸發(fā)濃縮后得到結(jié)晶淤泥，此結(jié)晶淤泥為提釩后的固體廢棄物的重要污染來源[1,2]。提釩后的固體廢棄物含有硫酸鈉、鉻和鐵等物質(zhì)，若處理不當(dāng)，會以揚(yáng)塵和泥濘水的形式污染地下水及土壤，從而對經(jīng)濟(jì)和環(huán)境造成巨大的損失[3-5]。

螺紋鋼執(zhí)行新國家標(biāo)準(zhǔn)后致釩價(jià)大漲，釩產(chǎn)能激增，而提釩后的固體廢棄物回收利用技術(shù)滯后，相關(guān)研究較少，固體廢棄物處理行業(yè)發(fā)展落后，造成環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。提釩后的固體廢棄物中含有大量硫酸鈉，可采用煤粉還原芒硝法制備成附加值較高的硫化鈉。本文運(yùn)用熱力學(xué)軟件對提釩后的固體廢棄物回收硫化鈉過程進(jìn)行了理論計(jì)算。試驗(yàn)中研究了還原時(shí)間、浸取溫度、浸取時(shí)間對硫化鈉產(chǎn)率和產(chǎn)品中Na2S含量的影響，制備出了滿足工業(yè)硫化鈉國標(biāo)GB 10500—2009的硫化鈉產(chǎn)品，避免了其對環(huán)境的污染，創(chuàng)造了經(jīng)濟(jì)效益，實(shí)現(xiàn)了資源的綜合利用。

1 還原芒硝法的熱力學(xué)計(jì)算

提釩后的固體廢棄物中主要含有硫酸鈉和硫酸銨，采用煤粉還原芒硝法，即通過碳還原硫酸鈉制得硫化鈉。煅燒過程中發(fā)生的反應(yīng)如下[3]：

Na2SO4+2C=Na2S+2CO2

(1)

Na2SO4+4C=Na2S+4CO(g)

(2)

Na2SO4+4CO(g)=Na2S+4CO2(g)

(3)

在以上反應(yīng)中主要發(fā)生的反應(yīng)為式(1)，除了以上發(fā)生的反應(yīng)以外，還會有 硫酸銨的分解反應(yīng)和芒硝(Na2SO4·10H2O)結(jié)晶水的脫除反應(yīng)。

(NH4)2SO4=SO(g)+H2O(g)+2NG3(g)

(4)

Na2SO4·10H2O=Na2SO4+10H2O(g)

(5)

運(yùn)用HSC 6.0軟件得到式(1)～式(5)在不同溫度下的△G，并由得到的數(shù)據(jù)做溫度與△G關(guān)系圖，如圖1所示。

由圖1可知，式(1)在660 K時(shí)就開始發(fā)生，隨著溫度的升高反應(yīng)趨勢加劇。當(dāng)還原溫度為700 K時(shí)，但試驗(yàn)結(jié)果表明，Na2SO4還原溫度在700 K時(shí)，Na2S產(chǎn)率及產(chǎn)品品位過低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到工業(yè)硫化鈉的要求；通過查閱文獻(xiàn)，并結(jié)合實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)數(shù)據(jù)，確定還原溫度為1 150 ℃。

圖1 各反應(yīng)溫度與△G之間的關(guān)系

在700 K(426.85 ℃)時(shí)式(4)反應(yīng)即開始發(fā)生，隨著溫度的升高反應(yīng)趨勢加劇，為了適當(dāng)提高硫酸銨的分解反應(yīng)速度，確定硫酸銨分解溫度為500 ℃。

式(5)在360 K(86.85 ℃)時(shí)即開始發(fā)生，隨著溫度的升高反應(yīng)趨勢加劇，當(dāng)反應(yīng)溫度取360 K時(shí)Na2SO4·10H2O的分解反應(yīng)速度緩慢，當(dāng)反應(yīng)發(fā)生1h時(shí)，Na2SO4·10H2O的結(jié)晶水未完全脫除；通過查閱文獻(xiàn)，并結(jié)合實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)數(shù)據(jù)，確定反應(yīng)溫度為250 ℃。

2 試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)原料

以攀枝花本地提釩后的廢水濃縮得到的固體廢棄物為原料，其成分如表1所示，主要成分為硫酸鈉和硫酸銨等；以工廠用無煙煤為還原劑，固定碳含量為70%。

表1 提釩后的固體廢棄物主要化學(xué)成分 /%

為了保持試驗(yàn)過程中的還原氛圍，采用煤粉1.7倍過量的質(zhì)量比例配加，即每100 g提釩后固體廢棄物配加28 g無煙煤粉。

2.2 試驗(yàn)方案

采用FM-1型制樣粉碎機(jī)，分別將提釩后的固體廢棄物和無煙煤磨至-74 μm，按比例稱取原料并充分混合，將混合料放入剛玉坩堝置于真空氣氛爐中，升溫還原煅燒。真空氣氛爐內(nèi)溫度在250 ℃保溫1 h，開啟真空泵抽真空至10-2MPa，抽出反應(yīng)生成的水蒸氣；在500 ℃保溫1 h，開啟真空泵抽除硫酸銨分解產(chǎn)生的SO3和NH3；在1 150 ℃保溫一定時(shí)長，此時(shí)發(fā)生的主要反應(yīng)為碳還原硫酸鈉，生成硫化鈉。為探討還原時(shí)間對產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量的影響規(guī)律，分別設(shè)定本段煅燒時(shí)間為1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5和5.5 h。

待整個(gè)升溫過程結(jié)束后，爐體自然冷卻到200～300 ℃，將坩堝中樣品轉(zhuǎn)移至熱水中浸出，浸出熱水的溫度為70、75、80和85 ℃，浸出時(shí)間為4、5、6和7 h。取浸出后的上清液，采用電爐加熱至90 ℃恒溫濃縮至結(jié)晶。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 還原時(shí)間對產(chǎn)品品位和產(chǎn)率的影響

樣品在1 150 ℃下還原不同時(shí)間，在70 ℃熱水中浸出4 h，取上清液濃縮結(jié)晶后進(jìn)行成分分析，并計(jì)算回收率，所得試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 還原時(shí)間對產(chǎn)品品位和產(chǎn)率的影響

結(jié)果表明，在浸出溫度與浸出時(shí)間相同的條件下，隨還原時(shí)間的延長，所得產(chǎn)品中硫化鈉品位以及產(chǎn)率均增加，且呈一定相關(guān)性。還原時(shí)間對試樣中Na2S的含量和產(chǎn)率影響較大，隨著還原時(shí)間的延長，還原反應(yīng)進(jìn)行愈加徹底，產(chǎn)品中Na2S含量和產(chǎn)率均會增大；還原時(shí)間為4 h時(shí)，Na2S的含量達(dá)96.61%，產(chǎn)率達(dá)92.53%，之后增加還原時(shí)間，產(chǎn)品中Na2S含量以及產(chǎn)率增加幅度??；還原時(shí)間達(dá)4.5 h以上，Na2S的含量達(dá)99.81%以上，回收率達(dá)93.38%以上。

3.2 浸出時(shí)間對產(chǎn)品品位和產(chǎn)率的影響

樣品在1 150 ℃下還原4 h，分別在不同溫度下浸出不同時(shí)間，取上清液濃縮結(jié)晶進(jìn)行成分分析，并計(jì)算回收率，所得試驗(yàn)結(jié)果如圖3和圖4所示。

由圖3和圖4可以看出，在相同的還原時(shí)間條件下，硫化鈉的回收率和含量隨浸出溫度與浸出時(shí)間的變化趨勢呈現(xiàn)相同的規(guī)律，隨浸出時(shí)間的延長，所得產(chǎn)品中硫化鈉品位以及產(chǎn)率均增加，且兩者增幅均在浸取時(shí)間為5～6 h增幅最大，浸取時(shí)間達(dá)到6 h后兩者增幅較小。產(chǎn)品中硫化鈉含量與回收率有相同變化趨勢是因?yàn)殡S著浸出時(shí)間延長，溶于水中硫化鈉含量增加，當(dāng)浸出時(shí)間達(dá)到6 h時(shí)，樣品中的硫化鈉基本全部溶解，因此若繼續(xù)延長時(shí)間，產(chǎn)率和產(chǎn)品中硫化鈉含量幾乎不變。

圖3 各浸出溫度下產(chǎn)率與浸取時(shí)間的關(guān)系

圖4 各浸出溫度下浸取時(shí)間與硫化鈉含量的關(guān)系

3.3 浸出溫度對產(chǎn)品品位和產(chǎn)率的影響

樣品在1 150 ℃下還原4 h，分別在不同溫度下浸出不同時(shí)間，取上清液濃縮結(jié)晶進(jìn)行成分分析，并計(jì)算回收率，所得試驗(yàn)結(jié)果如圖5、6所示。

圖5 各浸取時(shí)間下浸出溫度與產(chǎn)率的關(guān)系

結(jié)果表明，在相同的還原溫度和浸出時(shí)間的條件下，隨浸出溫度的升高，產(chǎn)品中硫化鈉品位以及產(chǎn)率均增加，變化趨勢相似。浸取溫度由70 ℃增加至75 ℃時(shí)，兩者增加較為明顯；由75 ℃增加至85 ℃，二者有所升高但相對并不明顯，這主要是因?yàn)殡S著浸出溫度的增加，硫化鈉在水中溶解速度加快，在75 ℃水中浸出6～7 h后樣品中硫化鈉已基本溶解，再繼續(xù)升高浸液溫度對硫化鈉含量以及回收率提升不大，浸出溫度為75 ℃較為適宜。

圖6 各浸出時(shí)間下硫化鈉含量與浸取溫度的關(guān)系

4 結(jié)論

采用煤粉還原芒硝法，即通過煅燒—浸出—蒸發(fā)結(jié)晶實(shí)現(xiàn)了從提釩后的固體廢棄物中提取硫化鈉，最適工藝條件為還原時(shí)間4 h、浸取溫度75 ℃、浸取時(shí)間6 h，此條件下得到的產(chǎn)品硫化鈉含量為98.41%，產(chǎn)率可達(dá)97.71%，產(chǎn)品為符合工業(yè)硫化鈉國標(biāo)GB10500-2009的一類一等品。