朱德帥，趙劍英，楊正慧，郭海泉，高連勛

（1.山東理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,淄博 255049；2.中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所高分子復(fù)合材料工程國家重點實驗室,長春 130022）

隨著現(xiàn)代電子技術(shù)的迅速發(fā)展，新能源技術(shù)越來越受到重視，電介質(zhì)儲能器件在許多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，特別是高儲能密度聚合物電介質(zhì)電容器備受關(guān)注［1，2］.與傳統(tǒng)的電化學(xué)電容器相比，聚合物電容器具有功率密度高、充放電速度快及循環(huán)使用壽命長的特性，極大地促進了聚合物電容器在便攜式電子產(chǎn)品、電力系統(tǒng)、高功率脈沖系統(tǒng)及電動汽車等領(lǐng)域的應(yīng)用［3，4］.但聚合物介質(zhì)儲能材料有限的能量密度制約了其更廣闊應(yīng)用.提高能量密度有利于實現(xiàn)電子器件和電力系統(tǒng)的小型化和輕量化，降低其成本，并提高其可靠性［5，6］.

對于線性電介質(zhì)材料，其單位體積的最高儲能密度（U，J/cm3）與材料的介電常數(shù)（εr）及擊穿強度（Eb，kV/mm）的平方成正比［7，8］：

式中：ε0為真空介電常數(shù).

因此，要獲得高儲能密度電介質(zhì)材料，關(guān)鍵在于發(fā)展兼具高介電常數(shù)和高擊穿強度的聚合物材料.單一的聚合物材料難以獲得較高的介電常數(shù)，向聚合物中添加高介電常數(shù)粒子或?qū)щ娏Ｗ涌梢杂行岣邚?fù)合材料的介電常數(shù).近年來，高介電陶瓷納米粒子、核殼結(jié)構(gòu)金屬納米粒子、半導(dǎo)體納米粒子、導(dǎo)電聚苯胺納米粒子、碳納米管及石墨烯等新型的高介電或?qū)щ娂{米填料陸續(xù)被報道［9～12］.這些填料均可有效提高復(fù)合材料的介電常數(shù).其中高介電常數(shù)石墨烯/聚合物納米復(fù)合材料已成為重要研究熱點.石墨烯具有高比表面積的二維平面結(jié)構(gòu)，有利于在聚合物復(fù)合材料中形成大量微電容結(jié)構(gòu)，在外加電場作用下形成強度大的Maxwell Wagner Sillars極化，獲得高介電常數(shù).石墨烯的二維平面結(jié)構(gòu)還使其易于形成逾滲導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在接近逾滲閾值時介電常數(shù)大幅上升.因此，添加少量石墨烯即可獲得高介電常數(shù)的聚合物納米復(fù)合材料.本課題組在前期工作中利用原位聚合、原位化學(xué)還原的方法制備出高介電常數(shù)石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料［13，14］.但在提高石墨烯復(fù)合材料介電常數(shù)的同時，由于電子隧道效應(yīng)形成了較大的泄露電流，導(dǎo)致復(fù)合材料擊穿強度顯著降低，進而儲能密度下降，限制了石墨烯/聚合物復(fù)合材料在電介質(zhì)儲能領(lǐng)域應(yīng)用.近期，一些研究者將絕緣性好的有機分子、聚合物鏈或無機納米粒子通過共價鍵或非共價鍵作用錨定在石墨烯表面，抑制了漏電電流，提高了復(fù)合材料的擊穿強度.例如，將石墨烯表面共價接枝聚乙烯醇抑制石墨烯片層間的電荷輸運［15］；用氫氧化鈉刻蝕石墨烯，得到共軛導(dǎo)電結(jié)構(gòu)被破壞的多孔石墨烯，再將其與導(dǎo)電石墨烯復(fù)合，形成具有三明治結(jié)構(gòu)的石墨烯填料［16］；將石墨烯與高介電常數(shù)鈦酸鋇納米粒子共同填充聚合物，抑制石墨烯片層間的直接接觸［17］.

聚酰亞胺（PI）具有高擊穿強度、高介電常數(shù)及優(yōu)異的機械性能，是一種理想的耐高溫電介質(zhì)材料［18］.氧化石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料（GO＠PI）作為高介電常數(shù)材料已被廣泛研究.本文采用逐層涂布、分層控制固化程度的方法，利用聚酰胺酸（PAA，聚酰亞胺前體）溶液和含有GO的PAA溶液制備了一系列由高絕緣性PI層與GO＠PI介電層交替組合的多層復(fù)合薄膜，復(fù)合薄膜的界面清晰且層與層之間銜接緊密，其中高介電常數(shù)的GO＠PI層可賦予多層復(fù)合材料較高的介電常數(shù)，而高絕緣性的PI層可提高復(fù)合材料的擊穿強度，這種不同功能層的分層結(jié)構(gòu)提升了聚合物復(fù)合材料的儲能密度［19］.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氧化石墨烯（GO），常州第六元素材料科技股份有限公司；3，3′，4，4′-聯(lián)苯四甲酸二酐（BPDA），石家莊海力精細化學(xué)品公司，含量≥99.5%，使用前于160℃干燥4 h；4，4′-二氨基二苯醚（ODA），含量≥99.5%，山東萬達化工有限公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），天津富宇精細化工有限公司，使用前用CaH2干燥，減壓蒸餾.

JEM-1011型透射電子顯微鏡（TEM），日本JEOL公司，加速電壓100 kV；XL30 ESEM FEG型掃描電子顯微鏡（SEM），美國FEI公司；Instron-1121型電子萬用拉力試驗機，美國Instron公司，拉伸速度5 mm/min；Agilent 4294A型精密阻抗分析儀，美國Agilent公司，測試范圍1～100 kHz；TOS5101型耐壓測試儀，日本Kikusui公司.

1.2 多層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的制備

采用逐層涂布的方法制備多層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜.以三層PI/1.0GO＠PI/PI復(fù)合薄膜為例，GO＠PI層作為三層復(fù)合薄膜的中間介電層，PI層作為復(fù)合薄膜的兩側(cè)絕緣層，涂布在介電層外兩側(cè)，形成一種三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜，具體制備過程如下（Scheme 1）：在N2氣保護下，向100 mL三口燒瓶中加入13.4 g GO分散液（質(zhì)量分數(shù)為0.45%，在DMAc溶劑中超聲剝離氧化石墨烯獲得），然后加入2.43 g ODA（0.0121 mol）和適量溶劑DMAc，攪拌0.5 h；向溶液中分批次加入3.57 g BPDA（0.0121 mol），繼續(xù)攪拌反應(yīng)24 h，得到含有GO的聚酰胺酸（GO＠PAA）溶液；采用相似的步驟制備純聚酰胺酸（PAA）溶液；將PAA溶液均勻涂布到干凈的玻璃板表面，于120℃熱處理1 h；冷卻至室溫后，涂布第二層GO＠PAA溶液，于220℃熱處理1 h；再次冷卻至室溫后涂布第三層PAA溶液，涂布過程中采用刮刀高度精確控制每一層膠液厚度；對涂布好的三層膜梯度升溫加熱（150℃/1 h，200℃/1 h，300℃/1 h及350℃/0.5 h），進行亞胺化處理，得到中間層GO含量（質(zhì)量分數(shù)）為1.0%的三層復(fù)合膜，命名為“PI/1.0GO＠PI/PI”.采用相同的涂布方法，分別制備GO質(zhì)量分數(shù)（x）為0.5%，1.0%，1.5%的單層xGO＠PI，雙層PI/xGO＠PI和三層PI/xGO＠PI/PI復(fù)合薄膜.其中，單層薄膜的厚度為18～20μm，雙層和三層復(fù)合薄膜中介電層GO＠PI薄膜的厚度控制為18～20μm，PI層厚度均為5～6μm.

Scheme 1 Schematic of the preparation of tri-layer PI/GO＠PI/PI composite films

2 結(jié)果與討論

2.1 多層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的微觀表征

圖1（A）～（C）分別為單層、雙層和三層薄膜的橫截面SEM照片.由圖1（B）可以清楚地觀察到雙層復(fù)合薄膜PI/1.0GO＠PI兩個不同的分層，其中斷面平滑的是PI層，其厚度約為5μm；斷面比較粗糙的一層為添加氧化石墨烯的GO＠PI層，厚度約為18μm.由圖1（C）可以清楚地看出三層復(fù)合膜1.0GO＠PI/PI的3層層狀結(jié)構(gòu).其中，中間介電層GO＠PI厚度約為18μm，兩側(cè)PI層厚度約為5μm.多層復(fù)合薄膜中PI層的厚度比較薄一些，可以更好地保持復(fù)合材料高的介電常數(shù).無論雙層還是三層結(jié)構(gòu)，GO＠PI層與PI層分界線清晰可見，同時層與層之間的界面致密均勻，未發(fā)現(xiàn)嚴(yán)重的層間缺陷，

Fig.1 SEMimages of mono-layer(A),bi-layer(B)and tri-layer(C)composite films loaded 1.0%GO fillers

表明所采用的分層涂布、梯度固化方法可以制備界面結(jié)合緊密的多層復(fù)合薄膜材料.單層［圖1（A）］、雙層［圖1（B）］和三層［圖1（C）］薄膜中的介電層GO＠PI厚度均約為18μm，而且這些介電層GO＠PI的脆斷面在整體上呈現(xiàn)均勻一致的鱗片狀形貌，表明1.0%的GO在介電層中均有比較好的分散性.圖2為GO在DMAc溶劑中剝離后的TEM照片.剝離后的GO納米片呈現(xiàn)很薄的褶皺絲綢狀，這種良好的剝離分散狀態(tài)是GO在復(fù)合材料中實現(xiàn)良好分散的必要條件.

Fig.2 TEM image of exfoliated graphene oxideThe inset shows the dispersion of GO in DMAc solvent.

2.2 多層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的力學(xué)性能

表1列出了GO含量為1.0%時不同復(fù)合薄膜的拉伸強度、拉伸模量及斷裂伸長率.由表1數(shù)據(jù)可知，GO含量為1.0%時，1.0GO＠PI單層薄膜的拉伸強度為145 MPa，比純PI薄膜提高了約13%.PI/1.0GO＠PI/PI三層膜的拉伸強度為135 MPa，與單層1.0GO＠PI膜相比，拉伸強度略有降低，但仍高于純PI薄膜.含有GO填料的單層或多層聚酰亞胺復(fù)合薄膜的拉伸強度均超過純PI薄膜，表明在聚酰亞胺中加入GO提高了薄膜材料的拉伸強度.這可能是由于GO表面的含氧官能團改善了填料與聚合物基體之間的相容性，增強了氧化石墨烯和聚合物之間的相互作用力，形成了一定的應(yīng)力轉(zhuǎn)移［14］.因此，多層復(fù)合薄膜的制備及氧化石墨烯的填加可以保持聚酰亞胺薄膜的優(yōu)異機械性能（圖3）.

Table 1 Mechanical properties of PI,1.0GO＠PI,PI/1.0GO＠PI and PI/1.0GO＠PI/PI films

Fig.3 Digital photos of the prepared tri-layer PI/1.0GO＠PI/PI composite film

2.3 多層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的介電性能

圖4示出了復(fù)合薄膜室溫下的介電常數(shù)（?r）和介電損耗（tanδ）與頻率的關(guān)系，圖5示出了頻率為1 kHz時?r和tanδ隨GO含量的變化.單層GO＠PI復(fù)合薄膜的介電常數(shù)隨GO含量增加而逐漸增加［圖4（A）～（C）］.在電場頻率為1 kHz時，介電常數(shù)分別為4.5（0.5GO＠PI），6.7（1.0GO＠PI），9.1（1.5GO＠PI）［圖5（A）］，表明在PI中加入GO能夠顯著提高其介電常數(shù).對于雙層或三層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜，其介電常數(shù)也均隨介電層GO含量增加而增加［圖4（A）～（C）］.在介電層GO含量相同時，雙層（PI/GO＠PI）和三層（PI/GO＠PI/PI）復(fù)合薄膜的介電常數(shù)隨PI層數(shù)增加而出現(xiàn)下降，并且多層復(fù)合材料的介電常數(shù)介于純PI和單層GO＠PI之間.在電場頻率為1 kHz時，GO含量為1.0%時［圖5（A）］，單層1.0GO＠PI、雙層PI/1.0GO＠PI及三層PI/1.0GO＠PI/PI復(fù)合薄膜的介電常數(shù)分別為6.7，4.7和4.2.盡管介電層厚度及GO含量相同，但雙層或三層薄膜中GO的總體含量與單層膜相比減少，依據(jù)納米復(fù)合電介質(zhì)薄膜的有效介質(zhì)理論可知，多層復(fù)合材料的介電常數(shù)也相應(yīng)降低.

Fig.4 Frequency dependence ofεr(A─C)and tanδ(D─F)of PI,GO＠PI,PI/GO＠PI and PI/GO＠PI/PI composite films

雙層或三層復(fù)合結(jié)構(gòu)在使介電常數(shù)降低的同時，也使復(fù)合薄膜的介電損耗保持在較低水平［圖4（D）～（F）］.在1 kHz時，單層復(fù)合薄膜1.0GO＠PI的介電損耗為0.0219，雙層復(fù)合薄膜PI/1.0GO＠PI的介電損耗為0.0174，三層復(fù)合薄膜PI/1.0GO＠PI/PI的介電損耗僅為0.0079，介電損耗保持了極低的水平［圖5（B）］.由于在介電層兩側(cè)PI的高絕緣性，電場下累積電荷的運動被阻止，有效抑制了由漏電流引起的熱量損失［20］，因此多層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的介電損耗更低.

Fig.5 εr(A)and tanδ(B)of the composite films at 1 kHz vary with different GO filler contents

2.4 多層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的擊穿性能

采用雙參數(shù)Weibull分布統(tǒng)計函數(shù)P（E）=1-exp［-（E/Eb）β］來分析納米復(fù)合材料的擊穿強度，其中P（E）表示累計失效效率，E（kV/mm）表示實驗擊穿強度，Eb（kV/mm）為累計失效概率為63.2%時的特征擊穿強度，β為評估數(shù)據(jù)分散性的形狀參數(shù)［21］.圖6示出了復(fù)合薄膜的Weibull分布圖和擊穿強度的變化.不同復(fù)合薄膜的β值均高于10（表2），表明擊穿強度數(shù)據(jù)結(jié)果具有較高的可靠性.由圖6（B）可知，單層GO＠PI復(fù)合薄膜具有極低的擊穿強度，且隨GO含量增加而顯著降低：148.1 kV/mm（0.5GO＠PI），132.6 kV/mm（1.0GO＠PI），108.5 kV/mm（1.5GO＠PI）.在聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備過程中要經(jīng)歷350℃的高溫亞胺化過程，其中的氧化石墨烯可能被熱還原為石墨烯（rGO），顯示出較高的導(dǎo)電性.同時，隨著GO含量接近逾滲閾值，二維片狀的氧化石墨烯之間極易接觸，形成電子隧道效應(yīng)產(chǎn)生較大的泄露電流，導(dǎo)致復(fù)合材料擊穿強度大幅度降低.

Fig.6 Weibull statistic plots(A)and breakdown strength(B)of GO＠PI,PI/GO＠PI and PI/GO＠PI/PI composite films

Table 2 Breakdown strength andβvalue of GO＠PI,PI/GO＠PI,PI/GO＠PI/PI composite films

在介電層GO含量相同時，與單層薄膜相比，雙層、三層復(fù)合薄膜的擊穿強度顯著增加［圖6（B）］：單層復(fù)合薄膜1.0GO＠PI的擊穿強度為132.6 kV/mm，雙層復(fù)合薄膜PI/1.0GO＠PI的擊穿強度為231.6 kV/mm，而三層復(fù)合薄膜PI/1.0GO＠PI/PI的擊穿強度達到了261.5 kV/mm，比單層薄膜的擊穿強度提高了約97%.不同GO含量時，復(fù)合薄膜呈現(xiàn)出相同的擊穿強度變化規(guī)律，即E三層＞E雙層＞E單層，表明絕緣層PI（Eb=320.4 kV/mm）的引入大幅度提高了復(fù)合薄膜的擊穿強度.這一方面可能是因為在多層復(fù)合材料中，PI層抑制了導(dǎo)電路徑的形成，抑制了電樹枝化的進程，層與層之間介電常數(shù)的差異影響電荷輸運過程，降低了載流子遷移率，形成了界面阻擋效應(yīng)，進一步提高了復(fù)合材料的擊穿強度［22］；另一方面是由于PI層與GO＠PI層介電常數(shù)差異較大，導(dǎo)致電場的重新分布主要集中于PI層，有利于保護GO＠PI層在電場下不會過早擊穿.

對于三層PI/GO＠PI/PI復(fù)合薄膜，其擊穿強度隨介電層GO含量增加顯示出先提高后略有降低的趨勢（表2）.這可能是因為擊穿強度的變化不僅與層與層之間的界面阻擋效應(yīng)有關(guān)，也受填料界面缺陷的影響［23］.在GO含量較高時，復(fù)合薄膜中出現(xiàn)孔隙、裂紋等結(jié)構(gòu)缺陷的概率大大增加，導(dǎo)致復(fù)合薄膜更容易擊穿.

2.5 多層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的儲能密度分析

圖7示出了復(fù)合薄膜材料的儲能密度隨復(fù)合膜層數(shù)和介電層GO含量的變化規(guī)律.儲能密度由式（1）計算得出.在單層GO＠PI薄膜中，隨GO含量增加，儲能密度呈現(xiàn)小幅變化：0.43 J/cm3（0.5GO＠PI），0.52 J/cm3（1.0GO＠PI），0.47 J/cm3（1.5GO＠PI）.盡管GO可以顯著提高復(fù)合材料的介電常數(shù)，但GO容易造成復(fù)合材料擊穿強度的大幅下降，因此在PI中加入GO并沒有使儲能密度出現(xiàn)較大幅度的增加.

在介電層GO含量相同時，多層復(fù)合薄膜的儲能密度遠高于單層薄膜（圖7），而且隨層數(shù)增加儲能密度增加，即U三層＞U雙層＞U單層.在介電層GO質(zhì)量分數(shù)為1.0%時，雙層復(fù)合薄膜PI/1.0GO＠PI的儲能密度為1.11 J/cm3，三層復(fù)合薄膜PI/1.0GO＠PI/PI的儲能密度為1.27 J/cm3，與單層薄膜相比，其儲能密度分別提高了113%和144%左右.由于PI層優(yōu)異的絕緣性能賦予了復(fù)合材料較高的擊穿強度，這種含有高絕緣層的多層結(jié)構(gòu)設(shè)計可使GO/PI復(fù)合材料的儲能密度大幅提升.

Fig.7 Calculated energy densities of GO＠PI,PI/GO＠PI,PI/GO＠PI/PI composite films

3 結(jié) 論

作為聚合物納米復(fù)合材料中的重要電介質(zhì)填料，氧化石墨烯可有效提高聚合物復(fù)合材料的介電常數(shù)，但也會顯著降低復(fù)合材料的耐擊穿性能，影響其作為儲能電介質(zhì)材料的應(yīng)用.本文采用簡單的疊層復(fù)合方法，使GO/PI復(fù)合材料既保持了較高的介電常數(shù)，又賦予復(fù)合材料高擊穿強度，進而使其儲能密度大幅提升.GO質(zhì)量分數(shù)為1%的單層復(fù)合薄膜1.0GO＠PI的擊穿強度為132.6 kV/mm，儲能密度為0.52 J/cm3；而三層復(fù)合薄膜PI/1.0GO＠PI/PI的擊穿強度為261.5 kV/mm，儲能密度達到1.27 J/cm3，與單層復(fù)合薄膜相比，擊穿強度提高了97%，儲能密度提高了144%，同時，其介電損耗也保持在較低的水平，僅為0.0079.在多層復(fù)合薄膜中，由于PI層具有高擊穿和低損耗的特點，GO＠PI層具有高介電常數(shù)，兩種功能層的協(xié)同作用有效提高了復(fù)合材料的儲能密度.利用這種多層結(jié)構(gòu)材料的協(xié)同作用，有望拓展氧化石墨烯/聚合物復(fù)合材料在高儲能電介質(zhì)材料領(lǐng)域的應(yīng)用.