梁雪靜，趙付來，王 宇，張義超，王亞玲，馮奕鈺，2，封 偉，2

（1.天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，2.先進(jìn)陶瓷與加工技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300072）

半導(dǎo)體材料黑磷由于兼具可調(diào)的帶隙及較高的載流子遷移率而引起人們的廣泛關(guān)注［1，2］.但由于黑磷在空氣中十分不穩(wěn)定［3］，易發(fā)生光氧化作用，大大阻礙了其進(jìn)一步應(yīng)用.鍺基單硫族化合物，如硫化鍺（GeS）、硒化鍺（GeSe）和碲化鍺（GeTe）等，是Ⅳ～Ⅵ族半導(dǎo)體材料的重要成員，儲(chǔ)量豐富、成本低且環(huán)保，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于光電探測器、場效應(yīng)晶體管、光催化及鋰離子電池等領(lǐng)域［4～10］.其中GeS和GeSe都屬于正交晶系，具有和黑磷類似的空間結(jié)構(gòu)，且空氣穩(wěn)定性好.GeS的帶隙為1.55～1.65 eV，GeSe的帶隙為1.1～1.2 eV［11］，都有著較高的理論載流子遷移率（GeS為2430.50 cm2·V-1·s-1，GeSe為4032.64 cm2·V-1·s-1）［12］和光吸收系數(shù)（≥105cm-1）［11］.而且，它們還具有大量的陷阱態(tài)，載流子壽命相對(duì)較長.因此，與黑磷相比，GeS和GeSe展現(xiàn)出更好的光電探測性能.

帶隙調(diào)控是改善光電探測器性能的有效方法［13，14］.然而目前國內(nèi)外有關(guān)鍺基單硫族化合物半導(dǎo)體材料的研究主要還是集中在二元材料上，但二元材料的帶隙可調(diào)節(jié)性有限［15，16］.合金工程是進(jìn)行帶隙調(diào)控的一種常用方法，不但可以調(diào)節(jié)光的吸收范圍，甚至還可以抑制深能級(jí)缺陷態(tài)的形成，從而抑制載流子的重組，延長載流子壽命［17～21］.而且有研究表明，三元合金在熱力學(xué)上比二元合金更穩(wěn)定，可以抑制高溫合成過程中二元副產(chǎn)物的形成［22］.目前，已有文獻(xiàn)報(bào)道了三元鍺基硫族化合物GeSxSe1-x（0≤x≤1）塊狀晶體的合成［23，24］以及納米晶的合成，隨著x的增大，納米晶的帶隙從1.2 eV逐漸增加到1.57 eV［25］.但是，對(duì)于大尺寸硫硒化亞鍺納米片的制備及其在光電探測器方面的應(yīng)用還鮮有報(bào)道.

本文首先采用高溫固相反應(yīng)法合成了GeS0.5Se0.5三元合金，然后通過微機(jī)械剝離，制備了橫向尺寸約為12μm的GeS0.5Se0.5納米片，對(duì)其進(jìn)行了形貌和結(jié)構(gòu)表征，以鉻/金（Cr/Au）為接觸電極，制備了光電探測器，研究了其光電性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鍺粉（Ge，純度≥99.999%）和硒粉（Se，純度≥99.99%），上海麥克林生化科技有限公司；硫粉（S，純度≥99.5%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；水（H2O，色譜純），天津市康科德科技有限公司；丙酮（ACTN，分析純），天津市元立化工有限公司；超干乙醇（EtOH，純度≥99.5%），艾覽（上海）化工科技有限公司；氬氣（Ar，純度≥99.999%），天津市東祥特種氣體有限責(zé)任公司；硅片（SiO2/Si，SiO2厚度約300 nm，p型），合肥科晶材料技術(shù)有限公司；熱釋放膠帶（1005R-2.0型），美國Ultron Systems Inc公司；光刻膠（AZ 5214E型），德國Merck公司；顯影液（TMAH，AZ 300MIF型），美國AZ Electronic Material公司.

MRVS-1002型真空封管裝置，佰利博科技有限公司；Universal（2440/750）型手套箱，米開羅那（中國）有限公司；D8 Advanced型X射線衍射儀（XRD），德國布魯克科學(xué)儀器有限公司；Edinburgh RM5型顯微共聚焦拉曼光譜儀，英國愛丁堡儀器公司；VHX-2000C型超景深三維顯微鏡，基恩士（中國）有限公司；Hitachi-S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立高新技術(shù)公司；TalosF200x型透射電子顯微鏡（TEM），美國賽默飛公司；Dimension Icon型原子力顯微鏡（AFM），德國布魯克科學(xué)儀器有限公司；WS-650-23NP型勻膠機(jī)，江蘇Laurell-邁可諾技術(shù)有限公司；Karl Suss MJB4型光刻機(jī)，德國Karl Suss公司；CZ-350E型真空鍍膜機(jī)，北京日海永泰真空技術(shù)有限公司；Micromanipulator 6150型探針臺(tái)，美國Micromanipulator公司；Keithley 4200 SCS型半導(dǎo)體電學(xué)測試系統(tǒng)，美國吉時(shí)利儀器公司；MLED4-3型多通道LED光源，北京卓立漢光儀器有限公司；LabRAM HR Evolution型高分辨拉曼光譜儀，法國HORIBA Jobin Yvon公司.

1.2 樣品制備

1.2.1 硫硒化亞鍺合金的制備 在手套箱中將鍺粉、硫粉和硒粉按照摩爾比2∶1∶1裝入石英管中，利用真空封管裝置在2000℃下熔融密封.將密封好的石英管在真空狀態(tài)下由50℃經(jīng)過400 min升溫至950℃，保溫1200 min，然后以1℃/min的降溫速率降至700℃，再經(jīng)過2000 min緩慢降至500℃，最后以1℃/min的降溫速率降至室溫，得到GeS0.5Se0.5塊狀晶體.

1.2.2 硫硒化亞鍺納米片的制備 采用微機(jī)械剝離法制備GeS0.5Se0.5納米片.首先將裁切好的1 cm×1 cm硅片用丙酮、乙醇和超純水依次在150 W功率下分別超聲20 min，然后用氮?dú)鈽尨蹈?取一小片GeS0.5Se0.5晶體放至熱釋放膠帶上，反復(fù)粘撕數(shù)次，然后粘至清潔好的硅片上，用棉簽撫平，靜置30 min，最后在80℃下恒溫加熱3 min，緩慢撕下膠帶，得到GeS0.5Se0.5納米片.

1.2.3 硫硒化亞鍺光電探測器的制備 首先清洗樣品，依次用丙酮、無水乙醇和去離子水分別浸泡10 min后，用氮?dú)鈽尨蹈?；然后在?fù)載有GeS0.5Se0.5納米片樣品的硅片中心滴4滴光刻膠（負(fù)膠），利用勻膠機(jī)在3000 r/min的轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)勻膠1 min，于100℃下熱烘3 min；將掩模板與樣品中心位置對(duì)齊，將電極圖形壓在樣品表面，曝光50 s，于100℃下熱烘3 min，于顯影液中顯影3 min，得到電極圖形；再利用真空鍍膜機(jī)在光刻好的樣品表面蒸鍍Cr/Au電極（Cr厚度10 nm，Au厚度120 nm）；最后用丙酮漂洗去除光刻膠，留下電極圖形，得到GeS0.5Se0.5光電探測器.

1.3 光電性能測試

Scheme 1為光電探測器的測試示意圖.源極接地，在漏極和源極間可以施加偏壓Vds，在底柵（硅片）和源極可以施加?xùn)艍篤g，測試源極與漏極間的電流Ids.不施加?xùn)艍?，設(shè)定Vds為-10～10 V，在不同功率強(qiáng)度的515 nm入射光照射下和黑暗狀態(tài)下，測得Ids，得到相應(yīng)的Ids-Vds曲線；固定偏壓Vds=-10 V，設(shè)定Vg為-80～80 V，在不同功率強(qiáng)度的515 nm入射光照射下和黑暗狀態(tài)下，測得Ids，得到相應(yīng)的Ids-Vg曲線；在515 nm入射光ON-OFF狀態(tài)下，施加固定偏壓-10 V和固定光功率1.192 mW/cm2，測得隨時(shí)間變化的Ids，得到光電探測器的光開關(guān)曲線.

Scheme 1 Schematic diagram of the GeS0.5Se0.5 photodetector under light irradiation

2.1 XRD分析

圖1為制備的GeS0.5Se0.5晶體的XRD譜圖，并給出了正交晶系的GeS和GeSe晶體作為對(duì)比.可見，GeS0.5Se0.5晶體的衍射結(jié)構(gòu)與GeSe和GeS晶體相似，主衍射峰的角度在GeSe和GeS之間.這是由于Se和S的原子半徑有一定差別（rSe＞rS），導(dǎo)致晶格距離發(fā)生了變化.同時(shí)表明合成的GeS0.5Se0.5晶體摻雜較為均勻，未發(fā)生相分離.尖銳的衍射峰表明摻雜之后的樣品仍具有優(yōu)異的結(jié)晶性.GeS0.5Se0.5沿著（400）晶面的取向最強(qiáng)，對(duì)應(yīng)2θ約為33.6°.根據(jù)布拉格公式λ=2dsinθ（其中，λ為0.15406 nm，d為晶格間距，θ為衍射角）得到（400）晶面所對(duì)應(yīng)的平均晶面間距d約為0.267 nm.

Fig.1 XRD patterns of GeS,GeSe andGeS0.5Se0.5 crystals

2.2 微觀形貌分析

圖2 （A）為GeS0.5Se0.5塊狀晶體的光學(xué)照片，具有銀白色的金屬光澤.圖2（B）為GeS0.5Se0.5塊狀晶體的SEM照片，呈現(xiàn)出非常明顯的層狀結(jié)構(gòu).如選區(qū)的元素分布圖［圖2（C）～（E）］及能譜圖（EDS）［圖2（F）］所示，Ge，S和Se元素分布均勻，對(duì)應(yīng)的原子百分比分別為49.51%，24.04%和26.45%，非常接近于化學(xué)計(jì)量比.

Fig.2 Optical photo(A),SEMimage(B)and SEMelemental mapping(C—E)and corresponding energydispersive spectroscopy(F)of bulk GeS0.5Se0.5（C）Ge；（D）S；（E）Se.

圖3 （A）為剝離后得到的GeS0.5Se0.5納米片的光學(xué)顯微鏡照片，可見，納米片表面平整無褶皺，貼合在硅片上.圖3（B）為剝離之后得到的GeS0.5Se0.5納米片的高分辨TEM（HRTEM）照片，呈現(xiàn)出清晰的晶格條紋，插圖為選區(qū)電子衍射（SAED）圖像，可以看出光斑排列整齊有序，表明納米片具有較高的結(jié)晶質(zhì)量.根據(jù)HRTEM照片可以得到，納米片的晶面間距為0.336 nm，對(duì)應(yīng)GeS0.5Se0.5的（201）晶面，與XRD結(jié)果相匹配.

由GeS0.5Se0.5納米片制備的光電探測器的AFM照片如圖4（A）所示，可以看出，剝離得到的GeS0.5Se0.5納米片表面平整，橫向尺寸約12μm，4個(gè)Cr/Au電極蒸鍍在納米片表面，選定最上方兩個(gè)電極作為光電探測器的源極和漏極.由圖4（B）可知，GeS0.5Se0.5納米片的厚度約為80 nm.由XRD譜圖（200）晶面計(jì)算得到GeS0.5Se0.5單層的厚度約為0.534 nm，因此可以計(jì)算出該納米片約為150層.

Fig.3 Optical(A)and HRTEM(B)images of the GeS0.5Se0.5 nanosheetInset of（B）is SAED pattern.

Fig.4 AFMimage(A)and the height profile(B)of the GeS0.5Se0.5 photodetector

2.3 Raman光譜和光學(xué)帶隙分析

拉曼散射光譜是表征層狀材料晶格振動(dòng)、研究其化學(xué)結(jié)構(gòu)的常用工具.從圖5（A）可見，GeS0.5Se0.5納米片存在兩個(gè)主要的特征峰B13（g163.6 cm-1）和A（1g192.5 cm-1），它們的拉曼位移介于GeSe和GeS之間［15，16］，進(jìn)一步表明未發(fā)生相分離.而且還可見，GeS0.5Se0.5納米片的拉曼特征峰相對(duì)于塊狀晶體向高波數(shù)移動(dòng).這是由于從塊體剝離成納米片后，層間范德華力減弱，導(dǎo)致面內(nèi)的剪切振動(dòng)增強(qiáng).通過光致發(fā)光（PL）光譜研究了GeS0.5Se0.5納米片的光學(xué)間隙.通過測定特征峰所在的波段，根據(jù)波長與躍遷能量的換算公式E=hc/λ［其中，E（eV）為躍遷能量，對(duì)應(yīng)納米片帶隙；h（eV·s）為普朗克常量；c（m/s）為光速；λ（m）為發(fā)射波波長］可進(jìn)一步得到納米片對(duì)應(yīng)的帶隙.如圖5（B）所示，GeS0.5Se0.5納米片的特征峰位于959 nm，計(jì)算得到其帶隙為1.3 eV，介于GeSe（1.1～1.2 eV）和GeS（1.55～1.65 eV）之間，說明通過合金工程實(shí)現(xiàn)了帶隙調(diào)控.

Fig.5 Raman spectra(A)and photoluminescence spectrum(B)of the GeS0.5Se0.5 nanosheet

2.4 光電探測器的性能

進(jìn)一步研究了GeS0.5Se0.5光電探測器的光響應(yīng).圖6（A）為GeS0.5Se0.5光電探測器在不同功率強(qiáng)度的入射光（515 nm）照射下和黑暗狀態(tài)下的Ids-Vds曲線.可見，Ids-Vds曲線表現(xiàn)出非線性，這說明由于Cr/Au電極與GeS0.5Se0.5納米片之間的功函數(shù)不匹配形成了肖特基勢壘接觸［26］.GeS0.5Se0.5探測器表現(xiàn)出較高的光響應(yīng)特性，在光照下的電流相較于暗電流有明顯增加，這是由于光生載流子的出現(xiàn)使電導(dǎo)率大大增加.此外，還可以看出光電流對(duì)入射光強(qiáng)度有很強(qiáng)的依賴性，隨光強(qiáng)度的增加而增加.

Fig.6 Photoresponse of the GeS0.5Se0.5 photodetector under irradiation of 515 nm laser（A）I ds-V ds curves in the dark and under light illumination with different power intensities；（B）I ds-V g curves in the dark and under light illumination with different power intensities at V ds=-10 V；（C）time-resolved photoresponse at V ds=-10 V and P=1.192 mW/cm2；（D）response time of the device at V ds=-10 V and P=1.192 mW/cm2.

光響應(yīng)度（Rλ）和外部量子效率（EQE）是評(píng)價(jià)光電探測器性能的兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù).Rλ表示單位功率特定波長的入射光照射在器件的有效面積上產(chǎn)生的光電流，EQE是每個(gè)入射光子檢測到的載流子數(shù)量，計(jì)算公式分別為Rλ=Iph/PS和EQE=hcRλ/eλ［其中，λ（m）為入射光波長；Iph（A）為光電流，Iph=Ilight-Idark；P（W/cm2）為照射在納米片上的光功率密度；S（cm2）為光電探測器的有效面積；h（J·s）為普朗克常量；c（m/s）為光速；e（C）為電子電荷的絕對(duì)值］.計(jì)算可知，在515 nm的光照下，在光強(qiáng)最小即P=16.29 μW/cm2時(shí)，Rλ和EQE分別達(dá)到最大值5.73×103A/W和1.38×106%（S為20μm2，Vds為-10 V，Vg=0 V）.這是由于隨著光強(qiáng)的增大，缺陷態(tài)捕獲的電子飽和，電子空穴復(fù)合幾率增加，響應(yīng)度會(huì)隨之降低［27］.較高的Rλ可能是由于合金工程通過調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)抑制了深能級(jí)缺陷態(tài)的形成，從而抑制了載流子重組，有效增強(qiáng)了光生載流子的數(shù)目.然后，進(jìn)一步探討了與柵壓有關(guān)的光響應(yīng).圖6（B）給出了光電探測器在不同光強(qiáng)的光照下（515 nm）以及黑暗狀態(tài)下的傳輸特性，可見，在整個(gè)柵壓范圍內(nèi)光電流相較于暗電流有明顯增大，表明光電流超越了隧穿電流和熱離子電流居主導(dǎo)地位［26］.光電探測器的響應(yīng)度可以通過改變柵壓來調(diào)控.當(dāng)Vg=-50 V時(shí)，該光電探測器的響應(yīng)度可進(jìn)一步提高到1.15×104A/W，此時(shí)EQE=2.79×106%.

通常，光響應(yīng)度與P，Vg和Vds等測量條件以及光電探測器的形狀和接觸處的勢壘密切相關(guān).由于測量條件不同，直接比較不同光電探測器的光響應(yīng)度是不客觀的.而探測率（D*）表示光電探測器探測光信號(hào)的能力，可以用于評(píng)價(jià)不同結(jié)構(gòu)的光電探測器性能.其數(shù)值越大表明光電探測器能探測到的光信號(hào)強(qiáng)度越小，計(jì)算公式為D*=RλS1/2/（2eIdark）1/2.計(jì)算得出GeS0.5Se0.5探測器的探測率為4.52×1013Jones（S為20μm2，P為16.29μW/cm2，Vds為-10 V，Vg=0 V）.該探測率與商用硅光電二極管（約1013Jones）［28］和InGaAs（約1012～1013Jones）［29］相當(dāng)，比MoS2（約1010～1011Jones）［30，31］光電探測器高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)，已經(jīng)超過報(bào)道的GeSe光電探測器的最大探測率［26］.

此外，還研究了GeS0.5Se0.5光電探測器的循環(huán)特性.在515 nm入射光ON-OFF狀態(tài)下，施加固定偏壓-10 V和固定光功率1.192 mW/cm2，可以得到光電探測器的光開關(guān)曲線圖.如圖6（C）所示，在打開入射光時(shí)，電流急劇上升，在關(guān)閉入射光后電流迅速衰減.經(jīng)過10次循環(huán)之后，探測器的光電流沒有明顯下降并且依然具有保持良好的開關(guān)性，表明GeS0.5Se0.5探測器具有良好的可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性.響應(yīng)時(shí)間（上升時(shí)間和衰減時(shí)間）是光探測的另一個(gè)重要參數(shù).其中上升時(shí)間（trise）是光電流從10%上升到90%所需的時(shí)間，衰減時(shí)間（tdecay）是光電流從90%降低到10%所需的時(shí)間.如圖6（D）所示，探測器的上升時(shí)間和衰減時(shí)間分別為0.05和1.15 s，說明該探測器具有快速的光響應(yīng).可見，其衰減過程由快速衰減和較為緩慢的衰減兩部分組成.這種緩慢衰減可能是由于SiO2襯底與納米片接觸界面上的缺陷、雜質(zhì)或納米片內(nèi)部陷阱態(tài)造成的［32］.此外還可見，隨循環(huán)次數(shù)的增加暗電流也有一定程度的增加，這是由于納米片中存在的陷阱態(tài)會(huì)延長非平衡載流子的壽命，因此暗電流恢復(fù)到初始狀態(tài)需要更長的時(shí)間.為進(jìn)一步改善缺陷態(tài)，可以通過保持嚴(yán)格的化學(xué)計(jì)量比制備Ge0.5Se0.5晶體，以減少Ge，S或Se空位的形成，在機(jī)械剝離后進(jìn)行退火去除納米片和SiO2襯底界面的殘膠等雜質(zhì)以改善界面缺陷.另外，還可以通過采用高介電常數(shù)的柵介層（如Al2O3和HfO2等）屏蔽與納米片之間的電荷雜質(zhì).

3 結(jié) 論

采用高溫固相反應(yīng)法合成了GeS0.5Se0.5三元合金，然后通過微機(jī)械剝離法得到橫向尺寸約為12μm，厚度約為80 nm的GeS0.5Se0.5納米片，以Cr/Au電極為接觸電極首次制備得到GeS0.5Se0.5光電探測器.研究發(fā)現(xiàn)，該納米片的帶隙值為1.3 eV，光電探測器在515 nm光激發(fā)下表現(xiàn)出非常高效、穩(wěn)定和快速的光響應(yīng)，最大探測能力為4.52×1013Jones，最高響應(yīng)度為1.15×104A/W，此時(shí)EQE=2.79×106%.這表明GeS0.5Se0.5納米片是可以用于高性能光電探測器的非常有應(yīng)用前景的新型三元窄禁帶半導(dǎo)體.