李 聰，劉歡歡，楊桂花，田中建，顏家強(qiáng)，吉興香，韓文佳，陳嘉川

（齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)生物基材料與綠色造紙國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,濟(jì)南 250353）

膠粘劑在日常生活和工業(yè)中十分重要［1］.與其它膠粘劑相比，聚氨酯膠粘劑具有高度的靈活性和可調(diào)節(jié)性，廣泛應(yīng)用于航空航天［2］、廚房用品制造［3］、汽車工業(yè)［4］、電子組裝［5］和服裝加工［6］等領(lǐng)域.但在實(shí)際應(yīng)用中，不可避免的損傷或斷裂嚴(yán)重影響了膠粘劑的使用效果，縮短了使用壽命.因此，提高膠粘劑耐久性，延長(zhǎng)使用時(shí)間，實(shí)現(xiàn)其自修復(fù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義［7～9］.

目前，聚氨酯膠粘劑的自修復(fù)主要通過(guò)在分子中引入Diels-Alder（DA）鍵［10］、雙硫鍵［11］和酰腙鍵［12］等可逆化學(xué)鍵的解離與鍵合實(shí)現(xiàn).Wu等［13］利用DA反應(yīng)，利用N，N-羰基二咪唑與聚己二酸丁二醇酯合成的中間產(chǎn)物與糠胺反應(yīng)合成了呋喃環(huán)封端的預(yù)聚物，并與雙馬來(lái)酰亞胺進(jìn)一步反應(yīng)，制備了聚氨酯熱熔膠；Huang等［14］將酰腙鍵引入聚氨酯體系，合成了酰腙鍵位于軟段的自修復(fù)聚氨酯；Yang等［15］開(kāi)發(fā)了一種含有動(dòng)態(tài)二硫鍵的羧酸類自修復(fù)聚氨酯-酰胺彈性體.雖然引入這類化學(xué)鍵可使聚氨酯具備良好的自修復(fù)效果，但構(gòu)建可逆化學(xué)鍵所需的較高的原料成本嚴(yán)重限制了自修復(fù)型膠粘劑的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展［16］.近期，You等［17］通過(guò)肟-氨基甲酸酯可逆反應(yīng)，獲得了一類新型動(dòng)態(tài)聚氨酯材料，其粘結(jié)強(qiáng)度最高可達(dá)9 MPa，為熱熔型聚氨酯膠粘劑的開(kāi)發(fā)提供了新思路.上述研究主要集中于本體聚合的溶劑型聚氨酯膠粘劑，而水性聚氨酯膠粘劑鮮有報(bào)道.水性膠粘劑作為一類環(huán)保型材料，具有低毒、無(wú)污染及施工安全等優(yōu)點(diǎn)［18，19］.相對(duì)于溶劑型產(chǎn)品，較低的機(jī)械強(qiáng)度和耐水解性能限制了其在膠粘劑領(lǐng)域的有效應(yīng)用［20］.因此，開(kāi)發(fā)機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異、使用環(huán)境友好的自修復(fù)水性聚氨酯膠粘劑，在理論設(shè)計(jì)和實(shí)際應(yīng)用中都極具研究?jī)r(jià)值.

二甲基乙二肟（DMG）是一類具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的雙官能度亞胺單體，其兩端的羥基可與異氰酸酯發(fā)生親核反應(yīng)，獲得具有可逆成鍵效果的肟-氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元［21，22］.此外，DMG緊湊對(duì)稱的剛性結(jié)構(gòu)可以作為聚氨酯構(gòu)建中的剛性組分，結(jié)合內(nèi)在的亞胺基團(tuán)，形成分子鏈間有效的氫鍵作用，用以增強(qiáng)體系的機(jī)械強(qiáng)度［23］.

本文將可商業(yè)廣泛獲得的功能單體DMG引入水性聚氨酯合成設(shè)計(jì)中，利用其與異氰酸酯反應(yīng)構(gòu)建的肟-氨基甲酸酯為可逆鍵合單元，并結(jié)合擴(kuò)鏈基團(tuán)2，2′-二羥甲基丁酸（DMBA）共同構(gòu)筑了水性聚氨酯的高強(qiáng)動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò).通過(guò)固定DMG含量，改變硬段含量與微相結(jié)構(gòu)，結(jié)合納米粒度與Zeta電位儀、固態(tài)核磁共振波譜、傅里葉變溫紅外光譜、差式掃描量熱、同步熱分析-紅外光譜聯(lián)用及質(zhì)構(gòu)儀表征測(cè)試，調(diào)控了整體網(wǎng)絡(luò)的力學(xué)強(qiáng)度和修復(fù)行為，研究了構(gòu)建單元的配比對(duì)整體網(wǎng)絡(luò)力學(xué)強(qiáng)度和修復(fù)行為的調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)乳液穩(wěn)定性、修復(fù)效率及水解前后粘結(jié)強(qiáng)度的有效平衡，制備出具有超高粘結(jié)強(qiáng)度及快速修復(fù)效率的特種水性聚氨酯膠粘劑，其合成過(guò)程如Scheme 1所示.

Scheme 1 Synthesis route of self-healing waterborne polyurethane(A)and schematic diagram of thermal reversible dissociation and recombination of waterborne polyurethane(B)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、丙酮（Acetone）和2，2′-二羥甲基丁酸（DMBA）均為分析純，國(guó)藥重工有限公司；聚醚多元醇（Poly-1000），分析純，旭川化工（蘇州）有限公司；二甲基乙二肟（DMG）、二丁基二月桂酸（DBTDL）和三乙胺（TEA），Sigma-Aldrich公司；聚醚多元醇在使用前需干燥脫水.

Zetasizer型納米粒度與Zeta電位儀，廣東精譜實(shí)業(yè)有限公司.粒徑分析和Zeta電位測(cè)試：將水性聚氨酯乳液稀釋10倍，離心取上層清液，每次取2～3 mL，測(cè)試溫度25℃，掃描時(shí)間2 min，掃描次數(shù)3次.

Agilent 600M型高分辨率固態(tài)核磁共振波譜儀（NMR，美國(guó)安捷倫公司），以四甲基硅烷為參照物，轉(zhuǎn)子4 mm，轉(zhuǎn)速480000 r/min；將0.3 g樣品研磨剪成細(xì)小顆粒，室溫下采用4 mm（外徑）氧化鋯轉(zhuǎn)子的標(biāo)準(zhǔn)Agilent魔角旋轉(zhuǎn)（MAS）探針在Agilent DSX-300型光譜儀上記錄.DSC200F3型差示掃描量熱儀（DSC，德國(guó)耐馳公司），N2氣氛，樣品質(zhì)量控制在5～10 mg，升溫速率10℃/min，升溫范圍-60～200℃；Vertex-70型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，德國(guó)布魯克公司）和HCS302型紅外控溫儀（美國(guó)Instec公司），透射模式，掃描范圍400～4000 cm-1，掃描次數(shù)4次，升溫速率4 K/min，升溫范圍25～180℃.Nicolet 8700型傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)Thermo公司），采用ATR-FTIR模式，結(jié)合原位FTIR用原位池（可編程加熱裝置）進(jìn)行記錄，掃描范圍400～4000 cm-1，掃描次數(shù)4次，分辨率為4 cm-1，升溫速率10℃/min，升溫范圍30～120℃，每間隔30℃采集一次數(shù)據(jù)；從120℃自然冷卻降溫至30℃，每間隔30℃采集一次數(shù)據(jù).DMA-242C型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA，德國(guó)耐馳公司），采用拉伸模式，振幅40 μm，升溫速率3℃/min，固定應(yīng)變1%.TGA8000+SpectrumTwo+ClarusSQ8型同步熱分析-紅外光譜-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)（美國(guó)PerkinElmer公司），N2氣氛，測(cè)試樣品質(zhì)量為5～10 mg，升溫速率10℃/min，升溫范圍25～800℃.Universal TA型質(zhì)構(gòu)儀（北京微訊超計(jì)儀器技術(shù)有限公司），將1 mm×0.5 mm聚氨酯膜移至兩片不銹鋼板之間，于160℃加熱30 min后拉伸，直至失效；將失效的鋼板重新組合，于160℃加熱30 min，再次拉伸至失效；拉伸速率20 mm/min，最大位移220 mm，每張膜測(cè)3次，取平均值.對(duì)比修復(fù)前后的拉伸強(qiáng)度并通過(guò)下式計(jì)算修復(fù)后材料的修復(fù)效率η（%）：

1.2 自修復(fù)水性聚氨酯的制備

將聚醚多元醇（Poly-1000）真空干燥脫水后倒入裝有冷凝回流管和機(jī)械攪拌器的三口燒瓶中，加入IPDI，在攪拌下升溫至85℃，加入丙酮、DMBA和DBTDL（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%）反應(yīng)1 h，再加入DMG繼續(xù)反應(yīng)6 h，冷卻至60℃；加入TEA反應(yīng)30 min，以中和DMBA的酸性基團(tuán)；反應(yīng)完成后，將去離子水緩慢加入聚氨酯溶液中攪拌30 min，攪拌速度為20000 r/min，完成乳化；將乳液倒在聚四氟乙烯平板上，分別于50和120℃干燥30 min，獲得水性聚氨酯薄膜.其中，丙酮的用量根據(jù)黏度的變化來(lái)確定.

通過(guò)調(diào)節(jié)原料的用量，制備了不同硬段（包括IPDI，DMBA和DMG）含量的水性聚氨酯乳液WPU1～WPU4.合成水性聚氨酯的試劑配比列于表1.

Table 1 Design formula of waterborne polyurethane*

2 結(jié)果與討論

2.1 水性聚氨酯的粒徑和穩(wěn)定性

顆粒大小對(duì)WPU的外觀和分散穩(wěn)定性具有重要影響.當(dāng)反應(yīng)體系加入水后，聚氨酯通過(guò)相翻轉(zhuǎn)形成膠體粒子，實(shí)現(xiàn)水相中的高效分散［24，25］.圖1（A）給出WPU體系的粒徑分布，可見(jiàn)膠體粒徑在3～100 nm之間，樣品外觀呈現(xiàn)乳白色和淡藍(lán)色.此外，粒徑尺寸分布隨親水組分增加呈現(xiàn)先減少后增大的趨勢(shì).對(duì)于體系穩(wěn)定性，通過(guò)對(duì)比樣品放置30 d前后的粒徑分布和Zeta電位進(jìn)行評(píng)價(jià)分析.放置30 d后，樣品外觀保持穩(wěn)定，無(wú)沉降發(fā)生，相應(yīng)分散體粒徑分布與30 d前無(wú)顯著差異［圖1（B）］.圖1（C）給出膠體穩(wěn)定性與Zeta電位絕對(duì)值的具體對(duì)應(yīng)關(guān)系，可見(jiàn)，樣品Zeta電位絕對(duì)值30 d后稍有降低，并未顯著改變.膠體穩(wěn)定性可通過(guò)Zeta電位值進(jìn)行評(píng)價(jià)：Zeta電位絕對(duì)值越高，抗聚集能力越強(qiáng)，體系越穩(wěn)定；反之，Zeta電位絕對(duì)值越低，體系越傾向于凝結(jié)或凝聚［26］.由圖1（C）還可見(jiàn)，樣品Zeta電位絕對(duì)值分布在28.1～53.8 mV之間.其中，WPU3電位值高于40 mV，與其它樣品相比表現(xiàn)出更優(yōu)異的乳液穩(wěn)定性，這與WPU3具有最小的粒徑尺寸分布一致.

Fig.1 WPU particle size distributions and WPU emulsion before(A)and after(B)30 d and zeta potential of WPU before and after 30 d(C)Insets of(A)and(B)show the state of the WPU before and after 30 d of placement,in which the samples were labeled with WPU1─WPU4 from left to right.

2.2 核磁共振分析

圖2 為WPU1的固體核磁共振碳譜圖，可見(jiàn)聚氨酯軟段（Poly-1000）和硬段（IPDI，DMG和DMBA）的分子結(jié)構(gòu)特征在碳譜上均有體現(xiàn).其中，δ209處的吸收峰對(duì)應(yīng)二甲基乙二肟（DMG）中與N原子相連的碳；δ151處的吸收峰對(duì)應(yīng)氨基甲酸酯上的羰基碳；δ66和22處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)聚醚多元醇中與氧原子相連和相間的碳原子；而δ6.6處的吸收峰歸屬為典型的甲基碳，在IPDI，DMG和DMBA結(jié)構(gòu)中都存在.此外，δ45～25范圍內(nèi)的多峰是亞甲基碳的吸收峰，因具體化學(xué)環(huán)境差異，出現(xiàn)多個(gè)化學(xué)位移.水性聚氨酯WPU1的化學(xué)結(jié)構(gòu)式反映了其骨架結(jié)構(gòu)特征.WPU2～WPU4的固體核磁共振碳譜與WPU1類似，軟、硬段的結(jié)構(gòu)特征均體現(xiàn)在譜圖上（圖S1，見(jiàn)本文支持信息）.

Fig.2 Solid-state 13C NMR spectrum of WPU1

Fig.3 DSC curves for WPU samples

2.3 差示掃描量熱與變溫紅外光譜分析

隨著硬段含量增加，水性聚氨酯內(nèi)在微區(qū)結(jié)構(gòu)將發(fā)生改變.這種結(jié)構(gòu)上的差異，可以通過(guò)DSC分析間接反映出來(lái).由圖3可見(jiàn)，所有樣品在50～100℃之間都呈現(xiàn)出明顯的吸熱峰.這類峰可歸結(jié)為WPU升溫過(guò)程中，微相中硬區(qū)有序結(jié)構(gòu)熔融引起的吸熱效應(yīng)［27］（圖S2，見(jiàn)本文支持信息）.隨著硬段含量的增加，WPU的吸熱峰值（Tm）向高溫方向移動(dòng).其中，WPU1的Tm最低，為59.39℃，WPU4的Tm最高，為68.41℃；相應(yīng)地，WPU的吸熱焓也呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，其熱焓值由低到高順序依次為WPU1（1.967 J/g）＜WPU2（6.503 J/g）＜WPU3（7.025 J/g）＜WPU4（9.663 J/g）.吸熱峰溫度升高，表明硬區(qū)有序程度增加；吸熱焓值增大，表明有序硬區(qū)所占比例增加［27］.可見(jiàn)，隨著硬段含量增加，體系硬區(qū)中的有序程度在不斷加強(qiáng)，其相應(yīng)含量也在不斷提高.

利用變溫紅外光譜從分子基團(tuán)層面揭示了WPU隨溫度升高內(nèi)在結(jié)構(gòu)的變化趨勢(shì).由圖4可見(jiàn)，隨著溫度升高，2270 cm-1附近出現(xiàn)了1個(gè)吸收峰，這是NCO典型的吸收信號(hào)，意味著肟-氨基甲酸酯鍵的解離，并隨著溫度升高不斷加強(qiáng)，為WPU的自修復(fù)行為創(chuàng)造了條件.此外，隨著硬段含量增加，WPU出現(xiàn)NCO顯著信號(hào)的溫度呈現(xiàn)上升趨勢(shì).這種現(xiàn)象說(shuō)明硬段含量增加對(duì)肟-氨基甲酸酯的解離起到了抑制作用，尤其是WPU4，即便在120℃下NCO信號(hào)相比其它樣品仍不夠顯著.另外，對(duì)比圖3中的DSC吸熱曲線可知，WPU樣品的硬區(qū)熔融結(jié)束溫度不超過(guò)100℃.這意味著無(wú)論WPU1或是WPU4，100℃時(shí)體系內(nèi)的有序硬區(qū)已充分熔融，硬區(qū)分子間氫鍵作用已顯著降低，由氫鍵抑制引起的肟-氨基甲酸酯解離受限情況將被有效排除.因此，解離行為與硬區(qū)有序程度關(guān)系不大，硬段含量及分子間極性作用對(duì)解離行為影響較大，進(jìn)而影響WPU體系的網(wǎng)絡(luò)重排與修復(fù)效果.

Fig.4 FTIR spectra of WPU1(A),WPU2(B),WPU3(C)and WPU4(D)at different temperatures

2.4 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)

DMA可從應(yīng)力松弛角度反映體系的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為.圖5為WPU從室溫到100℃范圍內(nèi)的應(yīng)力松弛曲線.可見(jiàn)，在恒定溫度下，隨著時(shí)間變化樣品呈現(xiàn)出不同程度的模量下降.這表明隨著時(shí)間延長(zhǎng)，體系在外應(yīng)力作用下發(fā)生了分子間鏈段滑移，從而引起永久形變.25℃時(shí)，松弛行為發(fā)生較為緩慢，一個(gè)重要原因在于該溫度下體系內(nèi)硬區(qū)有序結(jié)構(gòu)可以有效存在［27，28］.結(jié)合圖3中DSC曲線可知，當(dāng)所有樣品溫度高于40℃時(shí)，有序結(jié)構(gòu)開(kāi)始熔融；而在低于40℃時(shí)，體系并無(wú)顯著熔融吸熱.因此，25℃時(shí)體系中存在的硬區(qū)有序結(jié)構(gòu)可以限制分子鏈間滑移，延緩松弛行為發(fā)生.隨著溫度升高，體系松弛行為開(kāi)始變得顯著，溫度升至80℃時(shí)，WPU的模量在較短時(shí)間內(nèi)即降到了初始模量的1/e.由DSC圖（圖3）可以看出，WPU硬區(qū)熔融在80℃后基本完成，分子鏈間滑移幾乎不再受到有序硬區(qū)限制，從而導(dǎo)致應(yīng)力松弛的加速.

Fig.5 Stress relaxation of WPU1(A),WPU2(B),WPU3(C)and WPU4(D)at different temperatures

基于粘彈性材料的MaxWell模型，松弛時(shí)間（τ*）為在應(yīng)力松弛曲線中達(dá)到初始模量1/e所需的時(shí)間，用以比較不同條件下的應(yīng)力松弛效率，τ*服從Arrhenius方程［29］：

式中：τ（0*s）為Arrhenius指前因子；R=8.314 J（/mol·K）為氣體常數(shù)；T（K）為熱力學(xué)溫度；E（aJ/mol）為活化能，反映體系松弛行為的難易程度.圖6結(jié)果表明，Ea隨硬段含量增加而遞增，其中WPU4的Ea最高（58 kJ/mol），而WPU1的Ea最低（20 kJ/mol）.與WPU1相比，基于應(yīng)力松弛降至初始模量1/e，WPU4需要更多的能量.因此，增加體系中的硬段含量有助于減緩松弛行為.

Fig.6 Arrhenius analysis of the characteristicrelaxation timeτ*versus 1000/T for WPUs

Fig.7 TGA curves of decomposition products

2.5 熱重-紅外光譜聯(lián)用分析

對(duì)不同硬段比例的WPU進(jìn)行了熱失重測(cè)試，考察其相應(yīng)熱穩(wěn)定性.由圖7可知，當(dāng)溫度低于210℃時(shí)，樣品幾乎沒(méi)有失重；當(dāng)溫度高于210℃時(shí)，樣品開(kāi)始失重，失重比率順序?yàn)閃PU4＞W(wǎng)PU3＞W(wǎng)PU2＞W(wǎng)PU1.WPU的降解行為受最低鍵能影響，其硬段比軟段更易發(fā)生熱降解［30］.WPU的熱分解呈現(xiàn)3個(gè)階段，對(duì)應(yīng)溫度范圍分別為210～250℃，250～350℃和350～480℃.圖8給出三步熱分解對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜.通過(guò)對(duì)比熱分解產(chǎn)物的紅外光譜可以判定WPU第一階段和第二階段熱分解的產(chǎn)物均含有—NCO（2250～2280 cm-1）的特征信號(hào)，該降解過(guò)程主要是硬段中肟-氨基甲酸酯鍵等結(jié)構(gòu)的破壞和斷裂；WPU第三階段熱分解產(chǎn)物主要是甲基、亞甲基中C—H的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)信號(hào)（2860～2900 cm-1），在此階段WPU樣品急劇分解，碳鏈骨架發(fā)生破壞，體現(xiàn)出軟段降解的特征［31］.

Fig.8 Infrared spectra of decomposition products of at 230℃(A),305℃(B)and 404℃(C)a.WPU1;b.WPU2;c.WPU3;d.WPU4.

2.6 水性聚氨酯膠粘劑的自修復(fù)性能

在合成該水性聚氨酯的材料中，異氰酸酯、二羥甲基丁酸和二甲基乙二肟作為水性聚氨酯的硬段部分，可改善材料的力學(xué)性能；而軟段多元醇則促進(jìn)分子鏈段運(yùn)動(dòng)從而提高體系修復(fù)效率.對(duì)水性聚氨酯的自修復(fù)能力通過(guò)損傷部位160℃下的自愈情況進(jìn)行了考察.由圖9可見(jiàn)，加熱10 min后WPU4的劃痕仍然依稀可見(jiàn)，而其它樣品均有效愈合.由此可以推斷，WPU4的分子鏈段運(yùn)動(dòng)比其它樣品更為緩慢，硬段含量增加限制了肟-氨基甲酸酯的解離，網(wǎng)絡(luò)解離與重排效率下降，進(jìn)而導(dǎo)致自修復(fù)效率下降.這與變溫紅外光譜、DSC及DMA分析結(jié)果一致.

Fig.9 Surface topography of samples before(A—D)and after healing(E—H)at 160℃for 10 min(A,E)WPU1;(B,F)WPU2;(C,G)WPU3;(D,H)WPU4.

聚氨酯涂料和膠粘劑在使用過(guò)程中會(huì)不可避免會(huì)出現(xiàn)損傷，因此，自修復(fù)能力在這類材料開(kāi)發(fā)中具有重要的實(shí)際意義［32］.本文利用剪切搭接試驗(yàn)評(píng)估了水性聚氨酯膠粘劑的自修復(fù)能力［圖10（A）］，研究了不同硬段含量的水性聚氨酯膠粘劑的粘結(jié)強(qiáng)度［圖10（B）～（F）］.可見(jiàn)，合成的WPU膠粘劑展現(xiàn)出極高的粘結(jié)強(qiáng)度，并且不同硬段含量的WPU力學(xué)性能存在明顯差異.WPU1的強(qiáng)度最低，而WPU4因具有最高的硬段含量而展現(xiàn)出最高的粘結(jié)強(qiáng)度.由圖10（F）可知，隨著硬段含量增多，WPU的修復(fù)效率出現(xiàn)了先增加后降低的趨勢(shì).WPU2修復(fù)后的粘結(jié)強(qiáng)度相比最初樣品幾乎未下降，而WPU4受限于肟-氨基甲酸酯解離能力的降低及網(wǎng)絡(luò)重排能力的下降，修復(fù)效率僅達(dá)85%.綜合考慮修復(fù)效率和粘結(jié)強(qiáng)度，WPU3具有最佳的表現(xiàn)，呈現(xiàn)出97%的修復(fù)效率和高達(dá)25 MPa的粘結(jié)強(qiáng)度.

Fig.10 Schematic diagram of overlapped shear test(A),stress-strain curves of WPU1(B),WPU2(C),WPU3(D)and WPU4(E)original and healed specimens,and repair efficiency of WPU(F)

WPU的修復(fù)特性與肟-氨基甲酸酯鍵的可逆解離有關(guān).這種可逆行為可以通過(guò)監(jiān)測(cè)樣品從加熱升溫到冷卻降溫過(guò)程中紅外譜圖NCO信號(hào)的變化來(lái)驗(yàn)證.圖S3（見(jiàn)本文支持信息）展示了WPU樣品在整個(gè)升降溫過(guò)程中NCO信號(hào)的變化情況，證實(shí)了體系中NCO含量隨溫度升高而增加，隨溫度降低而減少的規(guī)律，揭示了肟-氨基甲酸酯鍵的高溫解離、低溫鍵合的可逆行為.WPU的可逆化學(xué)鍵在高溫下的解離導(dǎo)致了網(wǎng)絡(luò)破壞，體系中熔融鏈出現(xiàn)并引起纏結(jié)，而熔融鏈的纏結(jié)及可逆化學(xué)鍵的重新結(jié)合則實(shí)現(xiàn)了材料的自修復(fù).

為了進(jìn)一步測(cè)評(píng)WPU膠粘劑的應(yīng)用價(jià)值，對(duì)比了合成的樣品與商業(yè)化典型膠粘劑5717（Lubrizol）的粘結(jié)強(qiáng)度.由圖11（A）可見(jiàn)，WPU3與WPU4展現(xiàn)出超高粘結(jié)強(qiáng)度，遠(yuǎn)大于5717（Lubrizol）的粘結(jié)強(qiáng)度值.此外，耐水解性也是評(píng)價(jià)膠粘劑實(shí)際性能的一個(gè)重要指標(biāo).圖11（B）示出了WPU3與5717（Lubrizol）在水中于25℃下浸泡24 h前后的對(duì)比效果，可見(jiàn)，WPU3與5717（Lubrizol）經(jīng)過(guò)24 h的浸泡，粘結(jié)強(qiáng)度都出現(xiàn)了顯著下降；但與5717（Lubrizol）相比，WPU3仍保持約12 MPa的粘結(jié)強(qiáng)度，遠(yuǎn)高于5717（Lubrizol）的粘結(jié)強(qiáng)度，展現(xiàn)出很好的應(yīng)用潛力.

Fig.11 Bonding strength of WPU1(a),WPU2(b),WPU3(c),WPU4(d)and 5717 Lubrizol(e)(A),the bonding strength of WPU3(a)and 5717 Lubrizol(b)to aluminum plates after soaking in water at 25℃for 24 h(B)Inset of(B)show the immersion of WPU3 and 5717 Lubrizol in water.

3 結(jié) 論

以二甲基乙二肟（質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.7%）作為可逆構(gòu)建單元，設(shè)計(jì)合成了一類具有自修復(fù)性能的超強(qiáng)水性聚氨酯（WPU）膠粘劑.所得WPU乳液粒徑呈納米級(jí)分散（＜100 nm），具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性.合理的硬段含量與結(jié)構(gòu)搭配可賦予膠粘劑極高的粘結(jié)強(qiáng)度與高效的修復(fù)效率.其中，WPU3的粘結(jié)強(qiáng)度高達(dá)25 MPa，遭到粘結(jié)破壞后重新加熱，膠粘劑實(shí)現(xiàn)了接近97%的修復(fù)效率（160℃，10 min下的剪切搭接實(shí)驗(yàn)）.本文合成的WPU展現(xiàn)出超強(qiáng)及自修復(fù)等特性，為在水性聚氨酯膠粘劑領(lǐng)域中的工業(yè)化生產(chǎn)和商業(yè)化應(yīng)用提供了潛在途徑.

支持信息見(jiàn)http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200824.