王蕾越 戰(zhàn)可濤 尹 亮

(北京化工大學(xué) 數(shù)理學(xué)院， 北京 100029)

引 言

隨著國(guó)內(nèi)工業(yè)的快速發(fā)展，土壤重金屬污染的問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重，污染治理迫在眉睫。而治理污染需要采樣檢測(cè)以確定土壤的污染程度，根據(jù)污染元素的種類及含量制定相應(yīng)的治理方案，治理后需要再次檢測(cè)以評(píng)估治理效果。因此，快速、準(zhǔn)確、經(jīng)濟(jì)的檢測(cè)方法在治理前檢測(cè)和治理后評(píng)估的環(huán)節(jié)中必不可少。

目前，土壤重金屬檢測(cè)主要有兩類方法。一類方法是包括原子熒光光度計(jì)法、原子吸收分光光度計(jì)法等在內(nèi)的實(shí)驗(yàn)室化學(xué)方法，此類方法測(cè)量準(zhǔn)確，精度高，但是測(cè)量前需要濕法消解，過(guò)程復(fù)雜繁瑣，不易操作，且樣品一次消耗，無(wú)法重復(fù)測(cè)量。另一類方法是X射線熒光光譜法(X-ray fluorescence spectrometry, XRF)，XRF又分為波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法(wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry, WDXRF)和能量色散X射線熒光光譜法(energy dispersive X-ray fluoresence spectrometry, EDXRF)。WDXRF采用分光晶體和測(cè)角儀來(lái)選擇待測(cè)熒光的波長(zhǎng)，使用探測(cè)器記錄強(qiáng)度，從而得到光譜，再由光譜分析結(jié)果，計(jì)算元素含量。WDXRF儀器體積龐大，價(jià)格高昂，使用條件較為嚴(yán)苛。EDXRF則是使用硅漂移探測(cè)器(silicon drift detector, SDD)等半導(dǎo)體探測(cè)器記錄不同能量的光子，輸出為一系列脈沖，脈沖高度代表波長(zhǎng)，脈沖數(shù)量代表強(qiáng)度，從而得到光譜，再由光譜分析結(jié)果，計(jì)算元素含量。EDXRF體積小、結(jié)構(gòu)精簡(jiǎn)、使用簡(jiǎn)單、測(cè)量速度快、測(cè)量元素范圍廣，非常適合用于土壤重金屬含量檢測(cè)。

近年來(lái)，業(yè)內(nèi)對(duì)EDXRF有較為深入的研究。胡明情[1]認(rèn)為在樣品厚度大于10 mm、顆粒度一致且干燥的情況下，EDXRF的測(cè)量結(jié)果較為可信。陸安祥等[2]使用便攜式EDXRF對(duì)土壤元素含量進(jìn)行測(cè)量，發(fā)現(xiàn)顆粒度滿足100目篩時(shí)測(cè)量精確度較高。陳霄龍[3]使用EDXRF對(duì)設(shè)置梯度含水率的土壤樣品進(jìn)行測(cè)量，發(fā)現(xiàn)含水量對(duì)測(cè)量準(zhǔn)確度的影響較大。戴春嶺等[4]對(duì)壓片前后的土壤樣品進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果表明是否壓片對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響較小。鄺榮禧等[5]對(duì)原位檢測(cè)和異位檢測(cè)的效果進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)異位檢測(cè)的精度更接近化學(xué)方法。王豹等[6]測(cè)量了多種土壤元素含量，發(fā)現(xiàn)EDXRF更適合檢測(cè)Pb、Zn、Cr、Cu元素。但是目前EDXRF的測(cè)量準(zhǔn)確性及重復(fù)性有待進(jìn)一步提高。

多元素樣品測(cè)量時(shí)，直接用初級(jí)譜照射，各類元素?zé)晒夤庾V會(huì)發(fā)生散射偏移，與初級(jí)譜散射疊加，所產(chǎn)生的疊加譜相對(duì)熒光譜而言峰背比大大降低[7]，導(dǎo)致測(cè)量值與實(shí)際值之間產(chǎn)生巨大誤差。針對(duì)此問(wèn)題，戴志勇[8]認(rèn)為應(yīng)在X射線射管和待測(cè)樣品(如礦石)之間放置濾光片，以得到單色性更好的X光并降低光譜待分析范圍內(nèi)由原級(jí)譜散引起的干擾，從而提高待測(cè)元素的測(cè)量精度。蔡順燕等[9]在測(cè)定銅鉬礦石中的Cu含量時(shí)，發(fā)現(xiàn)使用Ti濾光片會(huì)取得較好的峰背比。Pessanha等[10]使用多種濾光片測(cè)定了不同的目標(biāo)樣品(如青銅合金、植被樹葉、黏土等)，發(fā)現(xiàn)熒光能量小于5 keV的元素在不加濾光片時(shí)濾光效果較好，在5～15 keV的元素在使用AlCu疊層濾光片時(shí)效果較好。Ogawa等[11]指出在測(cè)量黃銅合金中的Pb含量時(shí)，使用20 μm Ti作為濾光片較其他濾光片可以使測(cè)量誤差最小。上述研究工作的目標(biāo)樣品多為合金或礦石，而針對(duì)土壤樣品的濾波效果的研究較少。

土壤中需要測(cè)量的重金屬元素種類較多，需要實(shí)時(shí)更換濾光片，且濾光片透射后的次級(jí)射線雜散程度不一，不適合直接作為激發(fā)源，因此現(xiàn)有的濾波準(zhǔn)直器無(wú)法滿足要求。本文針對(duì)該問(wèn)題，使用程序控制的鎢合金可變光窗及準(zhǔn)直結(jié)構(gòu)對(duì)初級(jí)譜進(jìn)行自動(dòng)切換調(diào)制，可以得到具有多種能量分布窗口的譜線，不同譜線激發(fā)樣品中對(duì)應(yīng)軌道能量?jī)?nèi)的待測(cè)元素。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，本方法可以提升EDXRF測(cè)量土壤中重金屬含量的重復(fù)性，并且具有較好的測(cè)量準(zhǔn)確性。

1 濾波準(zhǔn)直器結(jié)構(gòu)及系統(tǒng)設(shè)計(jì)

常用的X射線濾光片材料有Kapton、Al、Zr、Ag、Ti、Ni、Mo、Sn、Pb、CuMo、CuAl等。每種濾光片材料都有獨(dú)特的窗口，適合的測(cè)量元素不同，需要結(jié)合待測(cè)元素的特征能量曲線進(jìn)行選擇。表1為土壤常規(guī)重金屬污染源的熒光X射線能量。由表中數(shù)據(jù)可知，元素?zé)晒饽芰康姆植挤秶浅V泛。由于一種濾光片配置無(wú)法針對(duì)土壤中所有待測(cè)元素，在測(cè)量某些元素時(shí)很可能出現(xiàn)濾波效果差甚至完全遮擋特征峰的現(xiàn)象，為了提高測(cè)量準(zhǔn)確性及測(cè)量效率，本文從常用濾光片材料中選擇6種來(lái)配置檔位，詳細(xì)參數(shù)如表2所示。

表1 土壤常規(guī)重金屬的元素?zé)晒饽芰縏able 1 Elemental fluorescence energies of typicalheavy metals in soil

表2 各檔位濾光片參數(shù)Table 2 Parameters of each filter piece

濾光片放置在如圖1所示的可變光窗子窗中，加鎢合金墊圈及螺紋鎖緊固，6個(gè)濾光片按順序配置?？勺児獯爸行臑楣潭ㄞD(zhuǎn)軸，以特制結(jié)構(gòu)固定于機(jī)體結(jié)構(gòu)架，同時(shí)受伺服系統(tǒng)控制。6個(gè)子窗中任意時(shí)刻都有一個(gè)處于準(zhǔn)直中心線上，稱之為當(dāng)前子窗，當(dāng)前子窗前方正對(duì)X光管鈹窗，后方固定于嚙合準(zhǔn)直器上。光窗檔位可由程序調(diào)控，實(shí)現(xiàn)多個(gè)子窗的選擇和切換。

圖1 可變光窗結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the variable light window structure

嚙合準(zhǔn)直器采用如圖2所示的可控光闌結(jié)構(gòu)，分為L(zhǎng)- 1、L- 2兩層。其中，L- 1層有12個(gè)側(cè)視圖為Z字形的嚙合齒，每個(gè)齒占據(jù)30°，厚度10 mm，整體組合直徑40 mm。L- 2層為組合壓片，中心為直徑20 mm的孔，組合后依靠特制結(jié)構(gòu)固定于結(jié)構(gòu)架。伺服電機(jī)通過(guò)控制上下疊層的相對(duì)角，可以得到對(duì)應(yīng)直徑的光窗孔徑，從而控制X射線發(fā)散角。

圖2 濾波準(zhǔn)直器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of the filter collimator structure

陳旭等[12]指出，鎢合金具有密度大、價(jià)格低、危險(xiǎn)性小等特點(diǎn)，適合用于X射線屏蔽、準(zhǔn)直場(chǎng)合。因此本文使用鎢鎳鐵合金(合金中鎢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為95%)制作濾波準(zhǔn)直器。除濾光片外，所有能夠被X光照射到的地方都使用鎢鎳鐵合金加工，這樣可以對(duì)雜散射線起到很好的阻擋作用。

自行設(shè)計(jì)的EDXRF由4部分組成：1)X光管，包含X光管、冷卻組件、電控組件、靶材、鈹窗等，負(fù)責(zé)產(chǎn)生用于激發(fā)的初級(jí)譜，使用美國(guó)Moxtek公司生產(chǎn)的TUB00050- AG2端窗X射線管；2)新型濾波準(zhǔn)直器；3)探測(cè)器，使用AMPTEK公司的1- 2- 3 FAST SDD探測(cè)器，負(fù)責(zé)接收熒光射線并產(chǎn)生可測(cè)量的電脈沖；4)檢測(cè)控制處理電路，負(fù)責(zé)對(duì)電脈沖進(jìn)行放大、整形、采樣、變換、記錄、發(fā)送。儀器系統(tǒng)的電路控制示意圖如圖3所示。不同功能的組件采用相應(yīng)的硬件設(shè)計(jì)及編程語(yǔ)言，可有效提升開(kāi)發(fā)效率。

2010年9月15日中午，秦皇島市北戴河區(qū)海寧路一棟高檔住宅里，24歲的徐云天回到家中，只見(jiàn)45歲的繼母廉小花正坐在沙發(fā)上默默掉眼淚。

圖3 電路控制示意圖Fig.3 Schematic diagram of circuit control

2 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

重金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液(其中Cr、Cu、Zn離子的質(zhì)量濃度均為1 000 μg/mL)購(gòu)自AccuStandard公司；國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品GSS- 2、GSS- 3、GSS- 14、GSS- 21購(gòu)自中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1樣品預(yù)處理

采集土樣，去除石子、雜草，封口，烘干，研磨，過(guò)100目篩(孔徑150 μm)，得到實(shí)驗(yàn)用基質(zhì)土。將含有Cr、Cu、Zn離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別加入基質(zhì)土，使土壤中3種金屬元素的含量分別為70、80、140 mg/kg，得到自制土壤樣品。

2.2.2濾光片與準(zhǔn)直器選擇

測(cè)試土壤樣品時(shí)，濾波準(zhǔn)直器的選擇條件如表3所示。其中，Cr元素的熒光能量為5.4 keV左右，附近干擾元素較少，添加Al濾光片以消除低原子序數(shù)元素的影響。Cu元素的峰位靠后，蔡順燕等[9]指出測(cè)量Cu元素時(shí)使用Ti濾光片的效果較好。Zn元素的峰位緊挨Cu元素，按照質(zhì)量吸收限濾除Cu元素干擾，應(yīng)當(dāng)使用Ni元素作為濾光片。但是Maier等[7]指出，濾光后的次級(jí)射線激發(fā)樣品后光譜會(huì)發(fā)生散射偏移，正好將待測(cè)元素峰值暴露。Pessanha等[10]指出對(duì)于熒光能量在5～15 keV范圍內(nèi)的元素，使用CuAl作為濾光片材料可以有效提高檢測(cè)限。而As和Zn元素的Kα系譜線熒光能量分別為10.54 keV和8.63 keV，正好處于上述范圍中心，因此本文使用CuAl疊層濾光片。測(cè)量Hg、Cd元素時(shí)因元素含量極低，因此選擇麥拉膜檔位，不采用濾光

表3 濾波準(zhǔn)直器的選擇條件Table 3 Selection conditions for the filtering collimator

片。測(cè)量Pb元素時(shí)考慮到其L系譜線熒光產(chǎn)額較低，因此也選擇麥拉膜檔位，不設(shè)置濾光片。

X射線透射金屬薄膜時(shí)，因波長(zhǎng)與原子間距接近而發(fā)生衍射，衍射峰按照布拉格定律分布。但實(shí)際上薄膜并非標(biāo)準(zhǔn)平面，因此不會(huì)出現(xiàn)理想的透射與衍射周期相消。因射線為連續(xù)譜，所以衍射峰的極大值集中于透射方向，其余方向發(fā)生衍射散射。為確保激發(fā)待測(cè)樣品的光通量符合解譜中分離峰時(shí)的百分比峰高，根據(jù)濾光片類型及透射后衍射峰極大值，確定準(zhǔn)直孔開(kāi)口大小。不同的準(zhǔn)直孔大小對(duì)應(yīng)的元素譜線差別較大，采用表3的參數(shù)配置準(zhǔn)直孔時(shí)分離解譜效果較好。

圖4 測(cè)量GSS- 14土壤的能量譜圖Fig.4 Energy spectrum of GSS- 14 soil

2.2.3樣品測(cè)量

自行設(shè)計(jì)的EDXRF儀器預(yù)熱30 min，將樣品放入儀器測(cè)量位中，測(cè)試時(shí)間180 s，讀取元素含量數(shù)據(jù)，結(jié)果以每kg土壤含有的元素質(zhì)量表示(mg/kg)。

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3.1對(duì)自制土壤樣品的測(cè)量重復(fù)性

圖5為自制土壤樣品在加裝濾波準(zhǔn)直器前后的測(cè)試結(jié)果。經(jīng)計(jì)算可得，安裝濾波準(zhǔn)直器前Cr元素含量的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)差為6.548 mg/kg，安裝之后標(biāo)準(zhǔn)差降低為3.193 mg/kg，Cu和Zn元素含量的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)差也從安裝前的3.804 mg/kg和8.457 mg/kg分別降低到1.679 mg/kg和4.179 mg/kg，3種元素含量的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)差都降低了50%以上。結(jié)果表明安裝濾波準(zhǔn)直器后與安裝前相比，儀器的測(cè)量重復(fù)性得到提升。

圖5 加裝濾波準(zhǔn)直器前后自制土壤樣品中不同元素含量的測(cè)量重復(fù)性Fig.5 Repeatability test results for self-made soil samples before and after installing the filter collimator

從圖中曲線波動(dòng)及計(jì)算得到的標(biāo)準(zhǔn)差可以看出Cu元素的標(biāo)準(zhǔn)差在安裝濾波準(zhǔn)直器前后均小于其他兩種元素。通過(guò)分析Cu元素的Kα譜線位置與其他元素譜線位置之間的關(guān)系，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)土壤中與Cu元素譜線極為接近的干擾線。而Cr元素的Kα線與釩(V)元素的Kβ線的能量值非常接近，因此V元素會(huì)極大干擾Cr元素的測(cè)量值。

2.3.2對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品的測(cè)量重復(fù)性

使用加裝濾波準(zhǔn)直器前后的自研EDXRF測(cè)量國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS- 2、GSS- 3、GSS- 14、GSS- 21，結(jié)果如圖6所示。由圖可知，加裝濾波準(zhǔn)直器前測(cè)得的曲線波動(dòng)較大，重復(fù)性較差；加裝濾波準(zhǔn)直器后測(cè)得的曲線波動(dòng)較小，重復(fù)性較好。結(jié)果表明濾波準(zhǔn)直器對(duì)測(cè)量重復(fù)性有較大提升。

表4為GSS- 14樣品的重復(fù)性測(cè)試結(jié)果。與加裝濾波準(zhǔn)直器之前相比，加裝之后Cu、Zn、As、Pb、Cr、Hg元素含量的標(biāo)準(zhǔn)差分別降低了45.0%、42.8%、35.2%、23.1%、27.5%、91.7%，Cd元素的標(biāo)準(zhǔn)差保持不變。結(jié)果表明加裝濾波準(zhǔn)直器可顯著提升測(cè)量重復(fù)性。

各圖中Cd與Hg的曲線均重疊。圖6 加裝濾波準(zhǔn)直器前后國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品中不同元素含量的測(cè)量重復(fù)性Fig.6 Repeatability test results for national standard soil samples before and after installing the filter collimator

表4 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS- 14的重復(fù)性測(cè)試結(jié)果Table 4 Repeatability results for GSS- 14

2.3.3含水率對(duì)測(cè)量重復(fù)性的影響

圖7為干燥土壤和含水率10%(體積分?jǐn)?shù))的土壤的重復(fù)性測(cè)試結(jié)果。由圖7(a)可以看出干燥樣品的測(cè)量結(jié)果較為平穩(wěn)，說(shuō)明本文設(shè)計(jì)的EDXRF的測(cè)量重復(fù)性較好。由圖7(b)可以看出含水率10%的土壤樣品中各元素含量測(cè)量值的波動(dòng)均比干燥樣品大。經(jīng)計(jì)算可知，7種元素因含水率變大導(dǎo)致其標(biāo)準(zhǔn)差增加了20%～100%。以上結(jié)果表明含水率增加會(huì)顯著降低樣品中各元素含量的測(cè)量重復(fù)性。

圖7 干燥土壤和含水率10%的土壤的測(cè)量重復(fù)性Fig.7 Repeatability results for dry soil and soil with 10% moisture content

2.3.4測(cè)量準(zhǔn)確性

為了驗(yàn)證儀器測(cè)量的準(zhǔn)確性，將自行設(shè)計(jì)的EDXRF與兩個(gè)第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，測(cè)試樣品為自然采集土壤，處理方式同實(shí)驗(yàn)用基質(zhì)土。表5為第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)使用的儀器信息，圖8為準(zhǔn)確性測(cè)量結(jié)果。由結(jié)果可知，自行設(shè)計(jì)的EDXRF測(cè)得的Hg和Cd元素含量同第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)的測(cè)量值相差較大，Pb和As元素含量的測(cè)量值同第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)基本保持一致，Cr、Zn、Cu元素含量的測(cè)量值同第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)相差較小。結(jié)果表明，自行設(shè)計(jì)的EDXRF對(duì)大部分元素含量具有較好的測(cè)量準(zhǔn)確性，檢測(cè)性能基本可以滿足土壤重金屬的快速檢測(cè)需求。

表5 第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)所用的儀器信息Table 5 Instruments used by two third-party testing institutions

黑色曲線由自行設(shè)計(jì)的EDXRF儀器測(cè)得，灰色曲線由兩個(gè)第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)測(cè)得。圖8 自行設(shè)計(jì)的EDXRF與第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)的測(cè)量結(jié)果比較Fig.8 Comparison of measurement results for theself-designed EDXRF and the third-party testing institutions

3 結(jié)論

(1)測(cè)試自制土壤樣品時(shí)，安裝濾波準(zhǔn)直器后測(cè)得的Cr、Cu、Zn元素含量的標(biāo)準(zhǔn)差比安裝前降低了50%以上。在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試中，安裝濾波準(zhǔn)直器后Cu、Zn、As、Pb、Cr、Hg元素含量的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)差比安裝前分別降低了45.0%、42.8%、35.2%、23.1%、27.5%、91.7%?？梢钥闯鰹V波準(zhǔn)直器對(duì)大部分重金屬元素的測(cè)量重復(fù)性有顯著的提升作用。采用自主設(shè)計(jì)的EDXRF測(cè)量干燥土壤和含水率10%的土壤，發(fā)現(xiàn)降低土壤含水率可以有效提高土壤元素測(cè)量的重復(fù)性。

(2)將自行設(shè)計(jì)的EDXRF與第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明自行設(shè)計(jì)的EDXRF測(cè)得的Pb、As、Cr、Zn、Cu元素含量同第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)的測(cè)量值基本一致或相差較小，說(shuō)明自行設(shè)計(jì)的EDXRF檢測(cè)儀對(duì)大部分元素含量具有較好的測(cè)量準(zhǔn)確性。

以上結(jié)果表明，加裝新型濾波準(zhǔn)直器的自研EDXRF，在測(cè)量大部分土壤元素含量時(shí)具有較高的準(zhǔn)確度及較好的重復(fù)性，適用于需要快速、準(zhǔn)確、穩(wěn)定地測(cè)定土壤重金屬含量的分析場(chǎng)合，在重金屬污染治理中具有一定的推廣價(jià)值。