趙福軍 傅送保 陳 和 侯章貴 吳 青

(1.中國海洋石油集團(tuán)有限公司， 北京 100010； 2.中海油分子工程與海洋油氣資源利用實(shí)驗(yàn)室， 天津 300131；3.中海油煉油化工科學(xué)研究院， 北京 102209)

引 言

戊醛是一種重要的有機(jī)合成中間體[1-2]，主要用于合成雙氫茉莉酮酸甲酯。此外，以戊醛為原料制得的化學(xué)品廣泛應(yīng)用于涂料、皮革和醫(yī)藥等領(lǐng)域。目前，以丁烯為原料合成戊醛是生產(chǎn)戊醛的主要方法。我國混合碳四烯烴資源豐富，主要來源于催化裂化裝置、蒸汽裂解裝置和煤制烯烴裝置，其中2-丁烯資源的利用率相對(duì)較低[3-6]。2-丁烯可異構(gòu)為1-丁烯，然后進(jìn)行氫甲?；铣烧烊7]，從而提高2-丁烯的利用率，因此這一技術(shù)路線具有重要的理論意義和良好的應(yīng)用前景。

氫甲?；钱?dāng)今化學(xué)工業(yè)中常用的大規(guī)模均相催化反應(yīng)之一[8-13]，其均相催化劑銠- 膦(HRh(CO)(PPh3)2)和羰基鈷及其反應(yīng)機(jī)理的研究持續(xù)受到關(guān)注。例如，Hood等[14]合成的陽離子鈷(Ⅱ)雙膦配合物([HCo(CO)n(P2)]+)可以將帶支鏈的內(nèi)烯烴異構(gòu)成線性端位烯烴，并氫甲?；删€性醛。目前以混合碳四烯烴為原料生產(chǎn)戊醛的工藝技術(shù)主要以德國BASF公司、美國Dow/Davy公司和德國Hoechst公司為主。中國海洋石油集團(tuán)有限公司(簡稱中海油)開發(fā)了銠/雙亞膦酸酯配體均相催化劑[15-17]，其配體具有雙亞膦酸二(3-(2-羥基苯基)- 吡啶-2-酚)-3,3′,5,5′-四叔丁基-2,2′-聯(lián)苯酚酯的新型結(jié)構(gòu)。

2-丁烯原料中存在硫、氯、氧和1,3-丁二烯等有害雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會(huì)嚴(yán)重影響催化劑的催化性能和使用壽命。其中，硫和氯會(huì)導(dǎo)致銠催化劑中毒失活，氧會(huì)氧化配體而使配體失活，1,3-丁二烯會(huì)與銠發(fā)生配位反應(yīng)，導(dǎo)致銠催化劑鈍化，因此有必要對(duì)2-丁烯原料中的雜質(zhì)進(jìn)行脫除凈化。關(guān)于2-丁烯原料中雜質(zhì)脫除方面的研究鮮有報(bào)道，本文對(duì)煤基2-丁烯工業(yè)原料進(jìn)行了脫除凈化，并以凈化后的2-丁烯為原料，通過工業(yè)側(cè)線評(píng)價(jià)試驗(yàn)考察中海油的銠/雙亞膦酸酯配體均相催化劑對(duì)氫甲?；磻?yīng)的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

銠/雙亞膦酸酯配體均相催化劑，中海油煉油化工科學(xué)研究院(北京)有限公司，其配體的指標(biāo)要求如表1所示；1,3-丁二烯，純度99.9%，大連大特氣體有限公司。

表1 雙亞膦酸酯配體的主要指標(biāo)要求Table 1 Main indexes for the diphosphite ester ligand

合成氣和2-丁烯原料來自某公司的工業(yè)裝置，其煤基混合碳四經(jīng)氫甲?；a(chǎn)2-丙基庚醇的規(guī)模為6萬噸/年。合成氣經(jīng)過凈化處理后，總硫含量低于0.1 mL/m3，其組成見表2；2-丁烯原料的主要組成見表3。

表2 合成氣的組成Table 2 Composition of syngas

表3 2-丁烯原料的主要組成Table 3 Main components of the 2-butene raw material

1.2 2-丁烯原料的雜質(zhì)脫除

參照工業(yè)裝置，首先對(duì)2-丁烯工業(yè)原料進(jìn)行脫硫、脫氯處理，然后脫氧，最后加氫脫二烯烴和炔烴。2-丁烯工業(yè)原料凈化前的雜質(zhì)含量和凈化后的指標(biāo)要求如表4所示。

表4 2-丁烯原料凈化前的雜質(zhì)含量和凈化后的指標(biāo)要求

2-丁烯原料的凈化工藝流程如圖1所示。液相2-丁烯原料依次通過4個(gè)填充柱，其中，第1個(gè)凈化罐內(nèi)裝有活性氧化鋁，烯烴經(jīng)過時(shí)羰基硫會(huì)水解成硫化氫，并被吸附于活性氧化鋁；第2個(gè)凈化罐裝有氧化鋅，烯烴通過時(shí)會(huì)進(jìn)一步脫除硫及氯；第3個(gè)凈化罐內(nèi)裝有載銅活性炭，脫除原料中的氧雜質(zhì)；之后2-丁烯原料與少量氫氣一同送入第4個(gè)選擇加氫罐，脫除2-丁烯中的微量氧氣、二烯烴及炔烴。其中，羰基硫和水通過活性氧化鋁填充柱時(shí)發(fā)生水解反應(yīng)，生成二氧化碳和硫化氫。

圖1 2-丁烯原料凈化工藝流程圖Fig.1 Flow chart for the purification of the 2-butene raw material

COS+H2O→CO2+H2S

氧化鋅填充柱進(jìn)一步脫除硫化氫和氯化氫。

ZnO+H2S→ZnS+H2O

ZnO+2HCl→ZnCl2+H2O

1.3 2-丁烯氫甲?；墓I(yè)側(cè)線試驗(yàn)

2-丁烯氫甲?；墓I(yè)側(cè)線裝置可年產(chǎn)300噸戊醛，采用雙釜串聯(lián)工藝，側(cè)線裝置的工藝流程圖如圖2所示，一級(jí)反應(yīng)釜和二級(jí)反應(yīng)釜的操作參數(shù)如表5所示。凈化后的2-丁烯原料與合成氣(CO/H2)以及蒸發(fā)分離器底部返回的催化劑溶液一同進(jìn)入一級(jí)反應(yīng)釜中，在銠/雙膦配體催化劑的作用下發(fā)生氫甲酰化反應(yīng)，生成戊醛。一級(jí)反應(yīng)釜的產(chǎn)物流(氣相及液相)與補(bǔ)加的合成氣一同送入二級(jí)反應(yīng)釜繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，二級(jí)反應(yīng)釜的產(chǎn)物流送入蒸發(fā)分離器中，將未反應(yīng)的2-丁烯、惰性的丁烷以及產(chǎn)物正戊醛/異戊醛與催化劑溶液蒸發(fā)分離，催化劑溶液返回一級(jí)反應(yīng)釜，其余作為產(chǎn)物采出，經(jīng)過冷凝后進(jìn)一步精餾分離，得到回收的碳四和戊醛產(chǎn)物。

圖2 側(cè)線裝置工藝流程圖Fig.2 Flow chart for the side-stream test unit

表5 側(cè)線試驗(yàn)反應(yīng)釜的運(yùn)行參數(shù)Table 5 Operating parameters for the autoclave in theside-stream test

1.4 測試與分析

總氯含量采用離子色譜儀(PIC- 10型，青島普仁儀器有限公司)測定。樣品中的氯化氫被Na2CO3/NaHCO3吸收液吸收后，采用離子色譜儀檢測吸收液中的氯離子，根據(jù)樣品中氯離子的峰面積和標(biāo)準(zhǔn)品中氯離子的峰面積，以外標(biāo)法計(jì)算樣品中的總氯含量。

總硫含量采用氣相色譜儀(GC- 2000S型，配有火焰光度檢測器，西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司)測定。GDX301色譜柱(3 m×3 mm)；程序升溫如下：45 ℃保持4 min，然后以15 ℃/min升溫至150 ℃并保持2 min；進(jìn)樣器溫度100 ℃，檢測器溫度220 ℃。

氧含量采用微量氧分析儀(JWH- 2016型，北京精微恒測氧技術(shù)開發(fā)中心)測定。氧發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)并產(chǎn)生電流，在一定范圍內(nèi)氧含量與電流成正比。銅管長1～2 m，外徑3 mm。

1,3-丁二烯含量采用氣相色譜儀(7890型，配有氫火焰離子化檢測器，安捷倫公司)測定。HP- PLOT Al2O3色譜柱(30 m×0.32 mm)；程序升溫如下：45 ℃保持4 min，然后以15 ℃/min升溫至105 ℃并保持15 min；進(jìn)樣器溫度100 ℃，檢測器溫度220 ℃。

氫甲酰化的反應(yīng)產(chǎn)物(正戊醛、異戊醛)組成采用氣相色譜儀(7890型，配有氫火焰離子化檢測器，安捷倫公司)測定。HP- 1色譜柱(30 m×0.32 mm)；程序升溫如下：100 ℃保持4 min，然后以15 ℃/min升溫至230 ℃并保持10 min；進(jìn)樣器溫度200 ℃，檢測器溫度250 ℃。戊醛收率Y按照下式計(jì)算。

式中，n1為戊醛的物質(zhì)的量；n2為2-丁烯原料的物質(zhì)的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫、氯和氧的脫除結(jié)果

脫硫、脫氯和脫氧的溫度通常為20～30 ℃，在液相空速900 g/(h·L)下分別考察10、20、30、40 ℃這4個(gè)溫度對(duì)脫硫、脫氯和脫氧效果的影響。2-丁烯工業(yè)原料經(jīng)過雜質(zhì)脫除后，總硫、總氯和氧含量的檢測結(jié)果均為未檢出，表明硫、氯和氧已基本脫除。

在20 ℃下考察了不同空速對(duì)脫硫、脫氯和脫氧效果的影響，結(jié)果見表6。由表6可知，在空速2 400 g/(h·L)的條件下，凈化后的總硫和總氯含量仍低于0.1 mg/kg，氧含量的檢測結(jié)果仍為未檢出。

表6 20 ℃下不同空速對(duì)脫硫、脫氯和脫氧效果的影響Table 6 Influence of the space velocity on desulfuration,dechloridation and deoxidation at 20 ℃

在20 ℃下考察了在空速900 g/(h·L)和2 400 g/(h·L)時(shí)填充柱的脫硫、脫氯和脫氧穩(wěn)定性，結(jié)果如表7所示。由表7可知，在空速900 g/(h·L)的條件下，活性氧化鋁、氧化鋅和載銅活性炭填充柱在使用1 000 h后，2-丁烯工業(yè)原料中仍未檢出硫、氯和氧?？账偬岣叩? 400 g/(h·L)時(shí)，經(jīng)過1 000 h后2-丁烯工業(yè)原料中總硫和總氯含量仍低于0.1 mg/kg，氧含量僅為0.01 mg/kg，表明活性氧化鋁、氧化鋅和載銅活性炭填充柱具有良好的脫硫、脫氯和脫氧穩(wěn)定性。

表7 20 ℃時(shí)不同空速下填充柱的脫硫、脫氯和脫氧穩(wěn)定性Table 7 Stabilities for desulfuration, dechloridation and deoxidation of the packed columns for different space velocities at 20℃

2.2 1,3-丁二烯的脫除結(jié)果

采用選擇性催化加氫對(duì)2-丁烯工業(yè)原料中的1,3-丁二烯烴進(jìn)行脫除。試驗(yàn)中控制氫氣與1,3-丁二烯的物質(zhì)的量比為1.05。在40 ℃下分別考察2 100、3 200、4 200、5 200、6 300 g/(h·L)這5個(gè)空速條件對(duì)1,3-丁二烯脫除效果的影響，1,3-丁二烯的檢測結(jié)果均為未檢出。為了進(jìn)一步考察2-丁烯工業(yè)原料中1,3-丁二烯含量對(duì)其脫除效果的影響，向原料中添加不同量的1,3-丁二烯，并在40 ℃和空速2 100 g/(h·L)的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如表8所示。由表8可知，原料中1,3-丁二烯的含量不宜超過20 000 mg/kg。另外，在試驗(yàn)過程中觀察到當(dāng)原料中1,3-丁二烯的含量為10 000 mg/kg時(shí)，原料溫度上升約3 ℃；1,3-丁二烯的含量為30 000 mg/kg時(shí)，原料溫度上升達(dá)8 ℃。

表8 2-丁烯原料中1,3-丁二烯含量對(duì)其脫除效果的影響Table 8 Influence of 1,3-butadiene content in 2-buteneraw materials on its removal effect

以1,3-丁二烯含量為10 000 mg/kg的2-丁烯工業(yè)原料為進(jìn)料，在40 ℃和空速4 200 g/(h·L)的條件下考察選擇性加氫催化劑的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，即使在較高1,3-丁二烯含量(10 000 mg/kg)和較高空速的條件下，在800 h考察期內(nèi)出口處1,3-丁二烯的含量仍保持在1.3 mg/kg左右，成功降低至5 mg/kg以下，表明該選擇性加氫催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖3 1,3-丁二烯脫除劑Pd/C的穩(wěn)定性Fig.3 Stability of the Pd/C catalyst for the removal of 1,3-butadiene

2.3 銠/雙亞膦酸酯配體均相催化劑的工業(yè)側(cè)線評(píng)價(jià)結(jié)果

對(duì)來自工業(yè)裝置的2-丁烯原料進(jìn)行凈化處理，硫、氯和氧的脫除條件為：溫度20 ℃，液相空速900 g/(h·L)；1,3-丁二烯的脫除條件為：溫度40 ℃，液相空速2 100 g/(h·L)，氫氣與1,3-丁二烯的物質(zhì)的量比為1.05。2-丁烯凈化單元穩(wěn)定運(yùn)行200 h后，進(jìn)行銠/雙亞膦酸酯配體均相催化劑氫甲?；呋阅艿墓I(yè)側(cè)線評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)試驗(yàn)中，配體含量保持在600～1 200 mg/kg，銠催化劑的含量保持在140～250 mg/kg，試驗(yàn)共運(yùn)行161 h，期間側(cè)線裝置運(yùn)行平穩(wěn)。試驗(yàn)期內(nèi)混合碳四進(jìn)料2 990 kg，生成戊醛3 960 kg，收率為85.1%，略高于工業(yè)裝置的收率79.1%。側(cè)線裝置與工業(yè)裝置的正戊醛與異戊醛的物質(zhì)的量比(戊醛正異比)如圖4所示。由圖4可知，側(cè)線裝置的產(chǎn)物中戊醛正異比均高于15.0，與工業(yè)裝置相當(dāng)。結(jié)果表明銠/雙亞膦酸酯配體均相催化劑達(dá)到工業(yè)裝置的使用要求。試驗(yàn)期間，戊醛收率和戊醛正異比均保持平穩(wěn)，顯示了該均相催化劑具有良好的催化性能和穩(wěn)定性，同時(shí)也說明凈化后的2-丁烯工業(yè)原料未使銠/雙亞膦酸酯配體均相催化劑中毒失活。

圖4 銠/雙亞膦酸酯配體均相催化劑的側(cè)線裝置與工業(yè)裝置的戊醛正異比Fig.4 Ratio of n-valeraldehyde to iso-valeraldehyde in the side-stream and industrial devices for therhodium/diphosphite complex

3 結(jié)論

在20 ℃、液相空速900 g/(h·L)的條件下，分別采用活性氧化鋁、氧化鋅、載銅活性炭脫除煤基2-丁烯原料中的硫、氯、氧雜質(zhì)；在40 ℃、液相空速2 100 g/(h·L)、氫氣與1,3-丁二烯的物質(zhì)的量比為1.05的條件下，通過選擇性催化加氫脫除微量氧和1,3-丁二烯。結(jié)果表明，2-丁烯工業(yè)原料經(jīng)雜質(zhì)脫除后，總硫、總氯、氧和1,3-丁二烯均未檢出。通過工業(yè)側(cè)線評(píng)價(jià)試驗(yàn)考察銠/雙亞膦酸酯配體均相催化劑對(duì)氫甲酰化反應(yīng)的催化性能，結(jié)果表明，在161 h試驗(yàn)期間，戊醛收率平穩(wěn)保持在85.1%左右，正戊醛與異戊醛的物質(zhì)的量比一直高于15.0，表明該均相催化劑并未中毒失活，具有良好的催化性能和穩(wěn)定性。