李華鵬，董旭晟，孫 彬，周國偉

(1 齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院) 化學(xué)與化工學(xué)院，濟(jì)南 250353；2 齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院) 山東省高校輕工精細(xì)化學(xué)品重點實驗室，濟(jì)南 250353)

在眾多的半導(dǎo)體材料中，TiO2納米材料因其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、低成本、無毒以及獨特的光電性質(zhì)[1-3]，在光催化、太陽能電池和電化學(xué)等領(lǐng)域中具有重要的應(yīng)用[4-6]，對TiO2納米材料的研究和應(yīng)用一直以來是材料科學(xué)研究的熱點。但是，本體TiO2納米材料存在著帶隙較寬、光生載流子復(fù)合速率高和電子遷移率低以及在電化學(xué)應(yīng)用中導(dǎo)電性差和理論電容低等問題，這些問題嚴(yán)重限制了TiO2納米材料的應(yīng)用[7-8]。

為了解決上述問題，近年來科研工作者探索了一些改進(jìn)方法，如形貌調(diào)控、金屬/非金屬摻雜和構(gòu)建復(fù)合材料等[9-10]。二維材料因其特殊的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)而被廣泛研究，二維過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物(MXene, Mn+1XnTx)是繼石墨烯之后而被廣泛研究的一種新型二維材料，其展現(xiàn)出獨特的二維層狀結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、高的載流子遷移率、高的金屬導(dǎo)電性、組分靈活可調(diào)、層數(shù)厚度可控以及表面端基可調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)等特性，因而被廣泛地應(yīng)用于儲能、催化、透明電子器件、傳感器、復(fù)合材料增強(qiáng)體、重金屬和染料的吸附等領(lǐng)域[11-14]?；贛Xene優(yōu)異的性能，將其與TiO2納米材料復(fù)合構(gòu)建TiO2/MXene復(fù)合材料,通過TiO2與MXene的協(xié)同作用可以有效地提高體系的導(dǎo)電性、光生載流子的分離效率和電子遷移率，對進(jìn)一步提高其性能具有重要的意義。

本文綜述了TiO2納米材料(零維、一維和二維)與MXene復(fù)合材料的可控構(gòu)筑以及在光催化和電化學(xué)領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展，并對未來關(guān)于TiO2/MXene納米復(fù)合材料亟待解決的問題和研究方向進(jìn)行了展望。

1 TiO2/MXene納米復(fù)合材料的可控制備

TiO2納米材料兼具納米材料和本體TiO2所具有的優(yōu)異特性，而受到國內(nèi)外科研工作者的廣泛關(guān)注，其主要包括零維(納米顆粒)[15]、一維(納米線、納米棒等)[16]和二維(納米片)[17]材料。目前，關(guān)于TiO2與MXene復(fù)合材料的可控制備，主要為含有金屬Ti的MXene的原位氧化法和自組裝等，其研究現(xiàn)狀如表1所示[18-31]，系統(tǒng)總結(jié)了從零維到二維TiO2納米材料與MXene復(fù)合的制備方法及在光催化和電化學(xué)方面的應(yīng)用。

表1 TiO2/MXene納米復(fù)合材料的制備及在光催化和電化學(xué)中的應(yīng)用Table 1 Preparation and applications in photocatalysis and electrochemistry of TiO2/MXene nanocomposites

1.1 零維TiO2/MXene復(fù)合材料的制備

目前，關(guān)于零維TiO2/MXene納米復(fù)合材料的制備主要是基于含有金屬Ti的MXene的原位氧化和零維TiO2在MXene表面上的生長或負(fù)載。

Wang等[18]以TiCl4為前驅(qū)體，利用水熱法在HF刻蝕和插層處理制備的Ti3C2Tx納米片表面上制備了具有金紅石相TiO2納米顆粒/Ti3C2Tx復(fù)合材料，其中TiO2納米顆粒的粒徑約為10 nm，并均勻分散在Ti3C2Tx納米片表面上。此外，還利用此方法制備了TiO2納米顆粒/Ti2CTx復(fù)合材料和TiO2納米顆粒/Nb2CTx復(fù)合材料。Gao等[19]以TiOSO4和Ti3C2為前驅(qū)體，利用水熱氧化法制備了TiO2納米顆粒/Ti3C2復(fù)合材料，其中粒徑約為30 nm的銳鈦礦型TiO2納米顆粒生長在厚度約為40 nm的Ti3C2上。Luo等[20]以HF刻蝕制備的Ti3C2納米片和商品級TiO2為前驅(qū)體，經(jīng)水熱處理和自組裝過程制備了TiO2納米顆粒/Ti3C2復(fù)合材料。TiO2納米顆粒的粒徑在20～30 nm，其引入進(jìn)一步拓寬了Ti3C2層間距。另外，Ye等[21]還將商品級TiO2與堿化后的Ti3C2通過機(jī)械混合法制備了TiO2納米顆粒/Ti3C2-OH復(fù)合材料。Du等[22]以間苯二酚球為模板制備了粒徑為295～315 nm的TiO2空心球；再將TiO2空心球浸入升華硫與CS2的混合溶液中，經(jīng)水熱反應(yīng)得到了S@TiO2納米球；最后，通過機(jī)械混合的方法將S@TiO2納米球以插入Ti2C片層之間的方式制備了S@TiO2/Ti2C復(fù)合材料。Wang等[32]以HF刻蝕制備的Ti3C2為前驅(qū)體，利用水熱氧化法制備了具有“三明治”結(jié)構(gòu)的TiO2納米顆粒/Ti3C2復(fù)合材料，并通過調(diào)控水熱時間控制Ti3C2的氧化程度，其制備過程如圖1所示。該復(fù)合材料的比表面積由Ti3C2的0.973 m2·g-1增大到20.501 m2·g-1，顯著增大的比表面積有利于提供更多的活性位點，更加利于物質(zhì)在其表面的吸附和反應(yīng)。雖然相比于其他多孔材料，該復(fù)合材料的比表面積相對較小，可能由于復(fù)合材料中的二維材料片層間存在范德華力，導(dǎo)致其易發(fā)生聚集或堆疊；再者由于MXene原位氧化制備的TiO2納米顆粒，其內(nèi)部并不存在多孔結(jié)構(gòu)，而僅為顆粒之間的堆積孔。Al-antaki等[33]將HF刻蝕制備的Ti2CTx納米片分散在H2O2中，使其表面原位氧化生長TiO2納米顆粒，再將其置于渦旋射流裝置中，二維材料Ti2CTx在連續(xù)流動下導(dǎo)致表面的TiO2納米顆粒脫落和破碎，并將進(jìn)一步氧化得到的銳鈦礦相TiO2顆粒再次與Ti2CTx自組裝制備了TiO2納米顆粒/Ti2CTx復(fù)合材料。

圖1 TiO2納米顆粒/Ti3C2復(fù)合材料的制備機(jī)理圖[32]Fig.1 Schematic illustration of the preparation of TiO2 nanoparticles/Ti3C2 composites[32]

1.2 一維TiO2/MXene復(fù)合材料的制備

目前，關(guān)于一維TiO2/MXene復(fù)合材料主要是通過一維TiO2納米材料與MXene的自組裝和在含有金屬Ti的MXene表面原位氧化制備的。Zhuang等[23]以制備的一維TiO2納米纖維與二維Ti3C2納米片為前驅(qū)體，經(jīng)靜電自組裝制備了TiO2納米纖維/Ti3C2復(fù)合材料。由于TiO2納米纖維具有正電性和褶皺結(jié)構(gòu)，因而更加容易與表面具有負(fù)電性的Ti3C2納米片結(jié)合，使構(gòu)建的復(fù)合材料在應(yīng)用中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性能。Liu等[24]通過水熱法制備了長為25～35 nm和寬為9～15 nm的銳鈦礦相TiO2納米棒；在四氫呋喃(THF)溶液中，將制備的TiO2納米棒與HF刻蝕法制備的Ti3C2Tx納米片經(jīng)自組裝過程制備了TiO2納米棒/Ti3C2Tx復(fù)合材料。結(jié)果表明，由于TiO2納米棒與MXene之間的范德華作用力，可使TiO2納米棒均勻分布在MXene表面上，并將此方法拓展到構(gòu)建其他過渡金屬氧化物/MXene復(fù)合材料，如SnO2納米線/Ti3C2Tx復(fù)合材料，其制備過程和形貌如圖2所示。另外，Lv等[25]在KOH溶液中，通過低溫氧化法制備了TiO2納米線/MXene復(fù)合材料。結(jié)果表明，OH-在TiO2納米線的形成過程中起重要的作用，其晶型為銳鈦礦型，長度為20～100 nm。通過此方法可以有效地調(diào)控TiO2納米材料的形貌并抑制Ti3C2納米片的過度氧化。

圖2 TiO2納米棒和SnO2納米線與MXene納米片的自組裝示意圖及透射電鏡圖[24](a)自組裝示意圖；(b)低倍TEM圖；(c)高倍TEM圖Fig.2 Schematic diagram and TEM images for the simple self-assembly of TiO2 nanorods and SnO2 nanowires on MXene nanosheets[24](a)schematic diagram for the simple self-assembly;(b)low-magnification TEM image;(c)high-magnification TEM image

1.3 二維TiO2/MXene復(fù)合材料的制備

目前，關(guān)于TiO2納米片/MXene復(fù)合材料的制備主要是基于含有金屬Ti的MXene的原位氧化和形貌調(diào)控劑共同作用而構(gòu)建的。

Peng等[26]以HF刻蝕制備的Ti3C2為前驅(qū)體和NaBF4為晶面調(diào)控劑，經(jīng)水熱氧化在層狀Ti3C2上原位生長暴露(001)晶面銳鈦礦TiO2納米片制備了高暴露(001)晶面的TiO2納米片/Ti3C2復(fù)合材料，(001)晶面在其中所占的比例約為77.5%，其制備過程及復(fù)合材料形貌如圖3所示。晶面調(diào)控劑NaBF4在高暴露(001)晶面的TiO2納米片的形成過程中起著決定性的作用，其在溶液中會被水解形成F-，而F-吸附的(001)晶面的表面自由能降低，導(dǎo)致優(yōu)先暴露出(001)晶面。(001)TiO2納米片寬度為400 nm，厚度為50 nm，有序地生長在層狀Ti3C2上。通過密度泛函理論計算表明，在Ti3C2上原位生長的TiO2納米片可以使界面缺陷最小化。另外，二維Ti3C2納米片表面具有大量的-OH，使其具有超低的功函數(shù)，可作為優(yōu)異的電子供體。在此基礎(chǔ)上，該課題組[27]還利用光沉積法制備了Cu2O負(fù)載(001)TiO2/Ti3C2復(fù)合材料。Cu2O顆粒均勻分散在TiO2納米片上，其粒徑為3～5 nm。由于在光催化過程中光生空穴被Ti3C2捕獲，大量電子富集在TiO2的導(dǎo)帶上，而發(fā)生電子隧穿到Cu2O的導(dǎo)帶上，使Cu2O被還原成單質(zhì)Cu，最終可得到Cu/TiO2/Ti3C2復(fù)合材料。Shahzad等[28]也采用水熱氧化法制備了(001)TiO2納米片/Ti3C2Tx復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有高催化活性的(001)面和低的帶隙能(2.4 eV)，更有利于光催化反應(yīng)。Li等[29]也利用水熱氧化法和NaBF4為晶面調(diào)控劑在Ti3C2納米片上原位生長了TiO2納米片，然后再經(jīng)二次水熱處理將金屬相(1T) WS2納米顆粒均勻生長在TiO2/Ti3C2復(fù)合材料上，制備了1T-WS2/TiO2/Ti3C2復(fù)合材料，其中1T相的含量高達(dá)73%。1T-WS2納米粒子的引入使復(fù)合材料的比表面積增大，可提供更多的活性位點，有利于反應(yīng)物在其表面的吸附。另外，該課題組[30]也利用相同的方法將MoS2沉積在高暴露(001)面TiO2納米片的(101)晶面上，制備了具有2D/2D/2D異質(zhì)結(jié)的MoS2/TiO2/Ti3C2復(fù)合材料。在此基礎(chǔ)上，Li等[31]還制備了富含Mo空位的MoxS/TiO2/Ti3C2復(fù)合材料。MoxS中Mo空位的產(chǎn)生主要是由于強(qiáng)還原劑NaBH4對Mo4+部分還原，其均勻分散在TiO2/Ti3C2復(fù)合材料表面上。

圖3 Ti3AlC2刻蝕過程和(001)TiO2納米片/Ti3C2復(fù)合材料的制備機(jī)理圖及場發(fā)射掃描電鏡圖[26](a) Ti3AlC2刻蝕過程和(001)TiO2納米片/Ti3C2復(fù)合材料的制備機(jī)理圖；(b)層狀結(jié)構(gòu)Ti3C2的FESEM圖;(c)160 ℃水熱反應(yīng)12 h制備的(001)TiO2納米片/Ti3C2復(fù)合材料的FESEM圖Fig.3 Schematic illustration of Ti3AlC2 exfoliation process,formation mechanism and FESEM images of (001)TiO2 nanosheets/Ti3C2 hybrids[26](a)schematic illustration of Ti3AlC2 exfoliation process and the formation mechanism of (001)TiO2 nanosheets/Ti3C2 hybrids;(b)FESEM image of Ti3C2 with layered structure;(c)FESEM image of (001)TiO2 nanosheets/Ti3C2 hybrid hydrothermally prepared at 160 ℃ for 12 h

2 TiO2/MXene納米復(fù)合材料在光催化和電化學(xué)中的應(yīng)用

2.1 光催化

TiO2作為一種重要的光催化材料，近幾十年來被廣泛地研究[34-35]。但是，TiO2存在光利用效率低、光生電子-空穴的快速復(fù)合等問題，嚴(yán)重限制了TiO2納米材料在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。目前，MXene作為一種助催化劑，已在光催化領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[36]。研究結(jié)果表明TiO2納米材料通過與MXene復(fù)合構(gòu)建TiO2/MXene納米復(fù)合材料，利用兩者的協(xié)同作用可以顯著提高光催化性能，其機(jī)制如下：(1)MXene因其獨特的二維層狀結(jié)構(gòu)，TiO2納米材料易于在其表面生長和均勻負(fù)載，使其較單一材料具有更大的比表面積，可提供更多的表面活性位，有利于物質(zhì)在其表面的吸附；(2)MXene因具有高的導(dǎo)電性，可以顯著提高TiO2的光生電子的轉(zhuǎn)移和分離。

Wang等[18]制備了TiO2納米顆粒/Ti3C2Tx復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于光催化分解水產(chǎn)氫。結(jié)果表明，該復(fù)合材料具有優(yōu)異的光催化性能，其光催化性能的提高歸因于復(fù)合材料具有大的比表面積(116 m2·g-1)，且TiO2與Ti3C2Tx之間形成了肖特基勢壘，可使光生電子從TiO2轉(zhuǎn)移到Ti3C2Tx，從而實現(xiàn)光生電子-空穴對的有效分離。相比于純的金紅石型TiO2，TiO2納米顆粒/Ti3C2Tx復(fù)合材料的光催化析氫反應(yīng)提高了4倍，最大產(chǎn)氫速率高達(dá)17.8 μmol·h-1·g-1。同時，還制備了TiO2納米顆粒/Ti2CTx復(fù)合材料和TiO2納米顆粒/Nb2CTx復(fù)合材料，該兩種復(fù)合材料也顯示了優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫性能。其中，TiO2納米顆粒/Nb2CTx(5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))的表觀量子產(chǎn)率可達(dá)0.39%。Gao等[19]將制備的TiO2納米顆粒/Ti3C2復(fù)合材料用于光催化降解甲基橙(MO)，展示了良好的光催化性能。該復(fù)合材料在30 min紫外光照射下對MO降解率約為98%，顯著高于純TiO2納米顆粒(77%)和純Ti3C2(42%)。Ye等[21]將制備的TiO2納米顆粒/Ti3C2-OH復(fù)合材料應(yīng)用于光催化CO2的還原，其光催化機(jī)理及性能如圖4所示。由于Ti3C2-OH的費(fèi)米能級低于商品級TiO2，促使光生電子由TiO2導(dǎo)帶向Ti3C2-OH轉(zhuǎn)移。另外，根據(jù)密度泛函理論計算表明，Ti3C2-OH對CO2的吸附能較低(-0.44 eV)，從而使TiO2納米顆粒/Ti3C2-OH復(fù)合材料對CO2具有優(yōu)異的吸附性能。在紫外光照射下，TiO2納米顆粒/Ti3C2-OH復(fù)合材料光還原CO2為CO (11.74 μmol·g-1·h-1)和CH4(16.61 μmol·g-1·h-1)的速率分別為商品級TiO2的3.01倍和276.83倍。Zhuang等[23]將制備的TiO2納米纖維/Ti3C2復(fù)合材料用于光催化產(chǎn)氫，最大產(chǎn)氫速率是純TiO2納米纖維的3.8倍，其值高達(dá)6.979 mmol·h-1·g-1，并具有良好的穩(wěn)定性。Peng等[26]制備了具有高效光催化活性的高暴露(001)晶面的TiO2納米片/Ti3C2復(fù)合材料。根據(jù)密度泛函理論計算表明，含-OH的Ti3C2納米片的功函數(shù)(1.8 eV)遠(yuǎn)低于(001)TiO2(4.924 eV)，因而Ti3C2對TiO2的光生空穴具有捕獲能力，促進(jìn)了光生電子-空穴對的有效分離，顯著提高了光催化降解MO的降解效率，其光催化機(jī)理如圖5所示。在紫外光照射50 min后，該復(fù)合材料對MO的降解率可達(dá)97.4%，經(jīng)四次循環(huán)利用后降解率僅降低了4.9%，表明其具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性。Wang等[37]利用一步水熱法制備了In2S3/TiO2/Ti3C2Tx復(fù)合材料，該復(fù)合材料中In2S3和TiO2形成Ⅱ型異質(zhì)結(jié)以及TiO2與Ti3C2Tx之間形成肖特基勢壘，這種獨特的結(jié)構(gòu)可有效地促進(jìn)光生電子-空穴對的分離，展現(xiàn)了優(yōu)異的光催化性能。在可見光照射下，該復(fù)合材料對MO的降解速率可達(dá)0.04977 min-1，分別是In2S3和Ti3C2Tx的3.2倍和6.2倍，并展示了優(yōu)異穩(wěn)定性和重復(fù)利用性。Yan等[38]采用溶劑熱法控制氧化剝離少層Ti3C2，制備了TiO2納米顆粒/Ti3C2復(fù)合材料。少層的Ti3C2能夠提供電子轉(zhuǎn)移通道以提高TiO2的光生載流子的分離效率，同時和TiO2之間形成的C—O—Ti等化學(xué)鍵能夠有效降低TiO2的禁帶寬度，提高了復(fù)合材料對光的吸收和利用率。實驗結(jié)果表明，當(dāng)氧化溫度為160 ℃時制備的復(fù)合材料在3 h內(nèi)對羅丹明B的降解率可達(dá)93.1%，顯著高于純TiO2和少層Ti3C2。基于以上的結(jié)果分析，TiO2/MXene納米復(fù)合材料的光催化性能與TiO2的形貌和維度密切相關(guān)。相比于其他維度納米復(fù)合材料，零維TiO2/MXene納米復(fù)合材料光催化性能更為優(yōu)異，這可能由于零維TiO2納米材料粒徑小，擁有較大的比表面積，且具有量子尺寸效應(yīng)，更加有利于促進(jìn)光生載流子的分離，從而提高了光催化性能[39]。

圖4 TiO2納米顆粒/Ti3C2-OH光催化還原CO2機(jī)理圖及性能圖[21](a)TiO2納米顆粒/Ti3C2-OH光催化還原CO2機(jī)理圖；(b)TiO2納米顆粒/Ti3C2-OH產(chǎn)生的氣體量(CO和CH4)與照射時間的關(guān)系圖；(c)TiO2納米顆粒，Pt/TiO2納米顆粒，TiO2納米顆粒/Ti3C2和TiO2納米顆粒/Ti3C2-OH產(chǎn)生CO和CH4速率圖Fig.4 Photocatalytic CO2 reduction mechanism and performance of TiO2 nanoparticles/Ti3C2-OH under irradiation[21](a)photocatalytic CO2 reduction mechanism of TiO2 nanoparticles/Ti3C2-OH under irradiation； (b)gas evolution (CO and CH4) over TiO2 nanoparticles/Ti3C2-OH as a function of irradiation time;(c)evolution rates of CO and CH4 over TiO2 nanoparticles, TiO2 nanoparticles/Ti3C2 and TiO2 nanoparticles/Ti3C2-OH

圖5 在(001)TiO2納米片/Ti3C2上的電荷轉(zhuǎn)移過程(a)及界面處光生載流子轉(zhuǎn)移示意圖(b)[26]Fig.5 Charge-transfer process over (001)TiO2 nanosheets/Ti3C2 (a) and schematic illustration of charge carrier flows at the interfaces(b)[26]

2.2 電化學(xué)

TiO2納米材料不僅用于光催化，其在電化學(xué)中也有著廣泛應(yīng)用[40]。但是本體TiO2也存在著理論容量低、導(dǎo)電性能差、可逆容量低等缺點，限制了其進(jìn)一步發(fā)展。MXene具有金屬性、大比表面積兼獨特的二維層狀結(jié)構(gòu)，使其具有良好的導(dǎo)電性及優(yōu)異的金屬離子/電子儲存與傳輸能力，在電化學(xué)領(lǐng)域顯示了良好的應(yīng)用前景[41-42]。目前，TiO2/MXene復(fù)合材料主要用于鋰離子電池、鈉離子電池、鋰硫電池和超級電容器等，其優(yōu)異的電化學(xué)性能主要歸因于本體TiO2和MXene納米片的協(xié)同作用：(1)MXene納米片作為基底，在其界面上不僅可以實現(xiàn)電子和離子可逆?zhèn)鬏?，而且還可以防止TiO2納米材料在電化學(xué)反應(yīng)的過程中發(fā)生團(tuán)聚；(2)二維層狀MXene納米片可以縮短鋰/鈉離子和電子的傳輸距離，提高電極的電子傳輸能力和額外的活性位點，并且防止了MXene納米片的自堆疊，從而保護(hù)了MXene納米片的活性位點。

Liu等[24]利用自組裝法制備了TiO2納米棒/Ti3C2Tx復(fù)合材料，并將其用于鋰離子電池負(fù)極材料。當(dāng)電流密度分別為500 mA·g-1和1000 mA·g-1時，經(jīng)200次循環(huán)后分別顯示了209 mAh·g-1和176 mAh·g-1的高容量，均顯著高于純的TiO2納米棒和MXene納米片。Lv等[25]制備的TiO2納米線/Ti3C2納米復(fù)合材料在電流密度為100 mA·g-1時的初始容量為768.7 mAh·g-1，并且在200次循環(huán)后，容量仍保持在216.4 mAh·g-1，是純Ti3C2(98.3 mAh·g-1)的2.2倍。Guo等[43]將制備的TiO2/Ti3C2Tx復(fù)合材料用于鈉離子電池負(fù)極材料，經(jīng)5000次循環(huán)后電流密度為960 mA·g-1時，其可逆容量高達(dá)116 mAh·g-1。由此可見，該復(fù)合材料具備良好的長循環(huán)壽命。Jiao等[44]將制備的TiO2納米顆粒/Ti3C2Tx復(fù)合材料應(yīng)用于鋰硫電池，TiO2納米顆粒均勻地分散在MXene納米片上，可作為捕獲中心固定多硫化鋰，復(fù)合界面保證了多硫化鋰由TiO2向MXene的快速擴(kuò)散。同時，含氧端基的MXene對多硫化物的轉(zhuǎn)化具有很高的催化活性。另外，通過控制氧化時間(0～8 h)制備的復(fù)合材料可進(jìn)一步與高導(dǎo)電石墨烯(GN)構(gòu)建夾層結(jié)構(gòu)可阻斷多硫化鋰的穿梭，提高了硫的利用率，使復(fù)合材料具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性，該復(fù)合材料構(gòu)建的鋰硫電池在充放電電流為2 C條件下和經(jīng)1000次的循環(huán)后，電池的容量衰減僅為0.028%，即使在5.1 mg·cm-2的硫負(fù)載下，經(jīng)200次循環(huán)后的容量保持率仍為93%，該復(fù)合材料對多硫化鋰的捕獲和轉(zhuǎn)換過程及其循環(huán)穩(wěn)定性如圖6所示。Zhu等[45]將制備的TiO2納米顆粒/Ti3C2復(fù)合材料用于超級電容器中。在5 mV·s-1條件下，該復(fù)合材料的比容量可達(dá)143 F·g-1，約為純Ti3C2的1.5倍。同時，該復(fù)合材料也表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)6000次循環(huán)后，其比容量仍可保持92%。TiO2/Ti3C2復(fù)合材料優(yōu)異的電化學(xué)性能得益于TiO2納米顆粒的存在增加了Ti3C2納米片的層間距，有利于陽離子的嵌入。同時，TiO2的存在也為電解質(zhì)離子的擴(kuò)散提供了額外的途徑。Yang等[46]將合成的TiO2納米粒子/Ti3C2復(fù)合材料應(yīng)用于鋰離子電池和鈉離子電池，分別展示了約267 mAh·g-1和101 mAh·g-1的高可逆容量，并具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。該復(fù)合材料優(yōu)異的電化學(xué)性能主要歸因于MXene自身的高導(dǎo)電性、TiO2對Li+/Na+的存儲作用以及復(fù)合材料高比表面積和較短的Li+/Na+遷移路徑?；谝陨系慕Y(jié)果分析，在堿金屬電池應(yīng)用中，一維TiO2/MXene納米復(fù)合材料的電化學(xué)性能與零維TiO2/MXene納米復(fù)合材料差異不大，而二維TiO2/MXene納米復(fù)合材料相關(guān)報道極少[47]，因而難以系統(tǒng)比較TiO2形貌維度對復(fù)合材料性能的影響；在鋰硫電池和超級電容器應(yīng)用中，目前報道的主要為零維TiO2/MXene納米復(fù)合材料，其他形貌的TiO2/MXene復(fù)合材料鮮見報道。

圖6 TiO2納米顆粒/Ti3C2Tx復(fù)合材料對多硫化鋰的捕獲和轉(zhuǎn)換過程示意圖及電化學(xué)性能[44](a)TiO2納米顆粒/Ti3C2Tx復(fù)合材料對多硫化鋰的捕獲和轉(zhuǎn)換過程示意圖；(b)含有TiO2納米顆粒/Ti3C2Tx(0～8 h)-GN的鋰硫電池的長循環(huán)穩(wěn)定性；(c)含有TiO2納米顆粒/Ti3C2Tx(4 h)-GN的鋰硫電池的循環(huán)性能Fig.6 Schematic illustration of lithium polysulfides trapping and conversion process on TiO2 nanoparticles/Ti3C2Txcomposites and electrochemical performance[44](a)schematic illustration of lithium polysulfides trapping and conversion process on TiO2 nanoparticles/Ti3C2Tx composites;(b)long-term cycling stability at 2 C of Li-S cells with TiO2 nanoparticles/Ti3C2Tx(0-8 h)-GN;(c)cycling performance of Li-S cells with TiO2nanoparticles/Ti3C2Tx(4 h)-GN

3 結(jié)束語

在TiO2/MXene納米復(fù)合材料的可控制備中，科研工作者已成功制備了零維(納米顆粒)、一維(納米線、納米棒等)和二維(納米片)TiO2/MXene復(fù)合材料。雖然不同形貌的TiO2/MXene納米復(fù)合材料在制備方面已經(jīng)取得一定進(jìn)展，在光催化和電化學(xué)性能方面上有明顯的提升，但是還存在一些亟待解決的問題，例如，在制備方面：(1)TiO2/MXene納米復(fù)合材料大多是采用原位氧化法所制備的，而在氧化過程中很難控制TiO2的含量；(2)在TiO2納米材料與MXene經(jīng)自組裝構(gòu)建納米復(fù)合材料過程中，需要精準(zhǔn)控制條件以防止MXene的再次氧化。在光催化和電化學(xué)應(yīng)用方面：(1)雖然TiO2/MXene納米復(fù)合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化和電化學(xué)性能，但MXene對增強(qiáng)TiO2的光催化和電化學(xué)性能機(jī)制仍需進(jìn)一步探索；(2)在光催化領(lǐng)域，TiO2/MXene納米復(fù)合材料基本上在可見光下未見有光催化活性，而可見光占太陽光的45%以上；(3)在電化學(xué)領(lǐng)域，TiO2/MXene納米復(fù)合材料的理論容量仍相對較低，且循環(huán)性能、倍率性能、導(dǎo)電性等方面仍有提升空間。因此，如何控制原位氧化制備TiO2/MXene納米復(fù)合材料過程中TiO2的含量、結(jié)合其他方法(如原子沉積法、磁控濺射法、熱蒸發(fā)法、化學(xué)氣相沉積法等)制備納米復(fù)合材料以防止MXene再次氧化、探索MXene對提高TiO2的光催化和電化學(xué)性能增強(qiáng)機(jī)制、拓寬納米復(fù)合材料的光吸收范圍以及進(jìn)一步提升其理論容量將是未來的研究熱點。