賈慧劼, 師家樂, 高媛媛, 王亞琦, 索全伶

(內蒙古工業(yè)大學 化工學院，內蒙古 呼和浩特 010051)

二茂鐵基衍生物具有良好的氧化還原特性，在電化學傳感器研究領域應用廣泛[1-3]。茚是一類普遍存在于自然界中的重要芳香碳環(huán)化合物，在工業(yè)上可從高溫煤焦油中提取純茚，制備茚類共聚樹脂。由于芳香碳環(huán)的配位多樣性，茚基衍生物可作金屬配合物和茂合物的基礎配體，用于構建各類功能金屬有機材料[4-6]。含茚基的過渡金屬配合物可用于丙烯醛烷基化，甲胺-硼烷的脫氫偶聯(lián)，苯乙烯與苯硅烷的硅氫化等反應的催化劑[7-10]，表現(xiàn)出高選擇性和催化活性。二茂鐵茚基衍生物兼具二茂鐵基和茚基的結構特點，在功能材料、特效藥物、電子器件開發(fā)等研究領域將會有廣泛的應用前景[11-13]。

本文利用Sonogashira偶聯(lián)反應，以1,1′-二碘二茂鐵(I-C5H4FeC5H4-I)， 1,1′-二碘聯(lián)二茂鐵(I-C5H4FeC5H4-C5H4FeC5H4-I)和2-乙炔茚(Ind-C≡CH)為原料，設計合成了6種新型二茂鐵茚基化合物I-C5H4FeC5H4-C≡C-Ind(1，Ind為茚基), Ind-C≡C-C5H4FeC5H4-C≡C-Ind(2), I-C5H4FeC5H4-C5H4FeC5H4-C≡C-Ind(3), Ind-C≡C-C5H4FeC5H4-C5H4FeC5H4-C≡C-Ind(4), C5H5FeC5H4-C≡C-C5H4FeC5H4-C≡C-Ind(5), Fc-C≡C-C5H4FeC5H4-C5H4FeC5H4-C≡C-Ind(6， Fc為二茂鐵基)，其結構經(jīng)1H NMR,13C NMR, MS(ESI)和X-射線單晶衍射表征，其中化合物1～3的晶體結構為首次報道(Scheme 1)。采用循環(huán)伏安法研究了化合物1～6的電化學性質。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

XT-4型顯微熔點儀；Agilent-500 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；Nicolet FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)；Shimadzu LCMS-2020型質譜儀；CHI660C型三電極體系電化學綜合測定儀；Bruker D8 VENTURE型單晶衍射儀。

1, 1′-二碘二茂鐵[14]，1, 1′-二碘聯(lián)二茂鐵[15]，2-乙炔茚和二茂鐵乙炔茚[16]按文獻方法合成；二茂鐵，二茂鐵乙炔，正丁基鋰，氯化亞鐵，雙三苯基磷二氯化鈀和醋酸銅單水合物,上海麥克林生化科技有限公司；其余所用試劑均為分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司。

1.2 合成[17]

(1) 化合物1的合成

氬氣保護下，在50 mL三口瓶中加入0.3239 g(0.7 mmol)1,1′-二碘二茂鐵，0.0222 g(0.03 mmol)雙三苯基磷二氯化鈀，0.0083 g(0.03 mmol)醋酸銅單水化合物，用針管注入二異丙胺(新蒸)15 mL，攪拌至溶解；加熱至回流，滴加0.2601 g(1.75 mmol)2-乙炔茚的新蒸二異丙胺(8 mL)溶液，滴畢，反應4 h(TCL監(jiān)測)。冷卻至室溫，過濾，濾液依次用5%鹽酸、蒸餾水、飽和氯化鈉溶液萃取，有機相用無水硫酸鈉干燥，蒸除溶劑，殘余物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：V(石油醚)/V(二氯甲烷)=8/1]純化得深紅色固體10.1243 g，收率39%, m.p.116～117 ℃;1H NMR(500 MHz, CDCl3)δ: 7.43～7.41(d,J=10.0 Hz, 1H), 7.38～7.37(d,J=5.0 Hz, 1H), 7.29～7.21(m, 2H), 7.11(s, 1H), 4.47～4.46(t,J=5.0 Hz, 2H), 4.45～4.44(t,J=5.0 Hz, 2H), 4.27～4.26(t,J=5.0 Hz, 2H), 4.24～4.23(t,J=5.0 Hz, 2H), 3.6(s, 2H);13C NMR(500 MHz, CDCl3)δ: 144.35, 142.78, 136.38, 127.88, 126.75, 125.47, 123.51, 121.17, 91.96, 84.31, 76.35, 73.93, 72.11, 70.92, 67.79, 42.84; MS(ESI)m/z: Calcd for C21H15IFe{[M+H]+}450.08, found 449.80。

(2) 化合物2的合成

氬氣保護下，在50 mL三口瓶中加入0.3239 g(0.7 mmol)1,1′-二碘二茂鐵，0.0222 g(0.03 mmol)雙三苯基磷二氯化鈀，0.0083 g(0.03 mmol)醋酸銅單水化合物，用針管注入二異丙胺(新蒸)15 mL，攪拌至溶解；加熱至回流，滴加0.2601 g(1.75 mmol)2-乙炔茚的新蒸二異丙胺(8 mL)溶液，滴畢，反應4 h(TCL監(jiān)測)。冷卻至室溫，過濾，濾液依次用5%的鹽酸、蒸餾水、飽和氯化鈉水溶液萃取，有機相用無水硫酸鈉干燥，蒸除溶劑，殘余物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：V(石油醚)/V(二氯甲烷)=4/1]純化得橘黃色固體20.0434 g，收率30%, m.p.229～230 ℃;1H NMR(500 MHz，CDCl3)δ: 7.30～7.28(d,J=10.0 Hz, 2H), 7.23～7.22(t,J=5.0 Hz, 2H), 7.18～7.15(m, 2H), 7.00(s, 2H), 4.56(s, 4H), 4.34(s, 4H), 3.5(s, 4H);13C NMR(500 MHz, CDCl3)δ: 144.25, 142.65, 136.24, 127.88, 127.65, 125.36, 123.41, 123.40, 121.07, 92.02, 84.11, 72.80, 70.95, 67.48, 42.79; MS(ESI)m/z: Calcd for C32H22Fe{[M+H]+}462.35, found 461.95。

(3) 化合物3的合成

氬氣保護下，在25 mL茄形瓶中加入0.0875 g(0.14 mmol)1,1′-二碘聯(lián)二茂鐵，0.0045 g(0.006 mmol)雙三苯基磷二氯化鈀，0.0013 g(0.006 mmol)醋酸銅單水化合物，用針管注入新蒸二異丙胺8 mL，攪拌至溶解；加熱至回流，滴加0.0603 g(0.35 mmol)2-乙炔茚的二異丙胺(新蒸，5 mL)混合溶液，滴畢，反應4 h(TCL監(jiān)測)。冷卻至室溫，過濾，濾液依次用5%鹽酸、蒸餾水、飽和氯化鈉溶液萃取，有機相用無水硫酸鈉干燥，蒸除溶劑，殘余物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：V(石油醚)/V(二氯甲烷)=8/1]純化得深紅色固體30.0277 g，收率11%， m.p.158～160 ℃；1H NMR(500 MHz, CDCl3)δ: 7.43～7.42(d,J=5.0 Hz, 1H), 7.39～7.37(d,J=10.0 Hz, 1H), 7.30～7.27(t,J=5.0 Hz, 1H), 7.24～7.20(t,J=10.0 Hz, 1H), 4.47(s, 2H), 4.36(s, 4H), 4.43～4.39(d,J=20.0 Hz, 2H), 4.20～4.12(t,J=20.0 Hz, 6H), 3.98(s, 2H), 3.55(s, 2H);13C NMR(500 MHz, CDCl3)δ: 144.44, 142.75, 135.92, 128.05, 126.71, 125.36, 123.47, 121.09, 93.02, 85.04, 83.59, 75.83, 72.67, 70.93, 70.32, 70.09, 69.52, 68.40, 42.84, 40.86, 31.59, 22.65,14.12; MS(ESI)m/z: Calcd for C31H23Fe2I{[M+H]+}634.09, found 633.75。

(4) 化合物4的合成

氬氣保護下，在25 mL茄形瓶中加入0.0875 g(0.14 mmol)1,1′-二碘聯(lián)二茂鐵，0.0045 g(0.006 mmol)雙三苯基磷二氯化鈀，0.0013 g(0.006 mmol)醋酸銅單水化合物，用針管注入二異丙胺(新蒸)8 mL，攪拌至溶解；加熱至回流，滴加0.0603 g(0.35 mmol)2-乙炔茚的新蒸二異丙胺(5 mL)溶液，滴畢，反應4 h(TCL監(jiān)測)。冷卻至室溫，過濾，濾液依次用5%鹽酸、蒸餾水、飽和氯化鈉溶液萃取，有機相用無水硫酸鈉干燥，蒸除溶劑，殘余物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：V(石油醚)/V(二氯甲烷)=4/1]純化得橘黃色固體40.0289 g，收率32%, m.p.190～192 ℃;1H NMR(500 MHz, CDCl3)δ: 7.41～7.39(d,J=10.0 Hz, 2H), 7.36～7.34(d,J=10.0 Hz, 2H), 7.29～7.26(m, 2H), 7.22～7.19(m, 2H), 6.99(s, 2H), 4.48(s, 4H), 4.30～4.29(d,J=5.0 Hz, 8H), 4.12(s, 4H), 3.52(s, 4H);13C NMR(500 MHz, CDCl3)δ: 144.41, 142.75, 135.91, 128.01, 126.67, 126.66, 125.33, 123.44, 123.43, 121.08, 101.07, 93.03, 85.53, 83.66, 72.65, 72.63, 70.34, 69.98, 68.23, 66.77,42.83, 31.58, 22.65, 14.12; MS(ESI)m/z: Calcd for C42H30Fe2{[M+H]+}646.10, found 645.95。

(5) 化合物5的合成

氬氣保護下，在50 mL三口瓶中加入0.0955 g(0.2 mmol)化合物1，0.0066 g(0.008 mmol)雙三苯基磷二氯化鈀，0.0022 g(0.008 mmol)醋酸銅單水化合物，用針管注入二異丙胺(新蒸)15 mL，攪拌至溶解。加熱至回流，滴加0.1081 g(0.5 mmol)二茂鐵乙炔的新蒸二異丙胺(8 mL)溶液，滴畢，反應4 h(TCL監(jiān)測)。冷卻至室溫，過濾，濾液依次用5%鹽酸、蒸餾水、飽和氯化鈉溶液萃取，有機相用無水硫酸鈉干燥，蒸除溶劑，殘余物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：V(石油醚)/V(二氯甲烷)=3/1]純化得黃色固體50.0841 g，收率79%， m.p.211～213 ℃;1H NMR(500 MHz， CDCl3)δ: 7.41～7.40(d,J=5.0 Hz, 1H), 7.37～7.36(d,J=5.0 Hz, 1H), 7.23～7.20(m, 2H), 7.07(s, 1H), 4.51～4.48(m, 6H), 4.32～4.25(m, 11H), 3.56(s, 2H);13C NMR(500 MHz， CDCl3)δ: 144.41, 142.84, 136.33, 127.92, 126.69, 125.40, 123.51, 121.16, 92.37, 84.97, 83.86, 83.13, 73.01, 72.82, 71.51, 71.25, 70.82, 70.71, 69.24, 68.13, 67.04, 42.90; MS(ESI)m/z: Calcd for C33H24Fe2{[M+H]+}532.06, found 531.95。

(6) 化合物6的合成

氬氣保護，在25 mL三口瓶中加入0.0888 g(0.14 mmol)化合物3, 0.0056 g(0.0069 mmol)雙三苯基磷二氯化鈀，0.0035 g(0.0066 mmol)醋酸銅單水化合物，用針管注入二異丙胺(新蒸)8 mL，攪拌至溶解；加熱至回流，滴加0.0429 g(0.2 mmol)二茂鐵乙炔的新蒸二異丙胺(5 mL)溶液，滴畢，反應4 h(TCL監(jiān)測)。冷卻至室溫，過濾，濾液依次用5%鹽酸、蒸餾水、飽和氯化鈉溶液萃取，有機相用無水硫酸鈉干燥，蒸除溶劑，殘余物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：V(石油醚)/V(二氯甲烷)=6/1]純化得黃色固體60.0177 g，收率18%， m.p.170～172 ℃;1H NMR(500 MHz, CDCl3)δ: 7.42～7.40(d,J=10.0 Hz, 1H), 7.38～7.36(d,J=10.0 Hz, 1H), 7.29～7.28(d,J=5.0 Hz, 1H), 7.23～7.21(t,J=5.0 Hz, 1H), 4.48～4.41(m, 6H), 4.31～4.07(m, 19H), 3.54(s, 2H);13C NMR(500 MHz, CDCl3)δ: 144.47, 142.75, 135.86, 128.12, 126.70, 125.32, 123.48, 121.08, 93.15, 84.29, 83.74, 83.58, 72.64, 72.58, 71.18, 70.29, 70.04, 69.95, 69.92, 68.58, 68.45, 68.24, 42.85; MS(ESI)m/z: Calcd for C33H24Fe2{[M+H]+}716.06, found 715.95。

1.3 晶體結構測定

用石墨單色器單色化的Mo-Kα射線(λ=0.071073 nm)照射單晶，φ-ω掃描方式收集單晶衍射數(shù)據(jù)，Apex III軟件包收集衍射數(shù)據(jù)、處理晶胞參數(shù)。利用SHELXS-97程序[18]，經(jīng)直接法解出晶體數(shù)據(jù)，并對全部非氫原子坐標及其各向異性溫度因子進行全矩陣最小二乘法精修至收斂。

1.4 電化學性質測試

工作電極為鉑電極；參比電極為Ag|Ag+電極；對電極為鉑絲；支持電解質為正四丁基六氟磷酸銨，溶劑為二氯甲烷(分析純)和乙腈(色譜純)。在CH2Cl2-CH3CN的混合溶劑中將待測化合物配成0.5 mmol/L的溶液，以0.01 mol/L的正四丁基六氟磷酸銨作為支持電解質進行測試。

2 結果與討論

2.1 化合物1的晶體結構

化合物1(CCDC: 2008647)的分子結構見圖1，晶體數(shù)據(jù)，選擇鍵長數(shù)據(jù)，二面角和扭轉角數(shù)據(jù)分別見附表(表略)。由附表可知，化合物1屬單斜晶系，P21/n空間群；其相關晶胞參數(shù)為：a=11.9341(7) ?，b=9.5404(5) ?，c=15.1334(9) ?，α=90°，β=104.664(2)°，γ=90°，V=1666.91(17) ?3，Z=4。茚環(huán)和相連的茂環(huán)的二面角為18.706°，二者的共平面性較好；二茂鐵兩個茂環(huán)之間的二面角為3.727°，表明上下茂環(huán)的共平面性較好。茚環(huán)與不相連茂環(huán)的二面角為16.867°，表明茚環(huán)和連接碘的茂環(huán)不平行。茂環(huán)和苯環(huán)之間以及茂環(huán)上的氫與茚基之間分別存在π…π(間距為3.8705 ?)和C—H…π作用(間距為3.1420和3.2270 ?)[19]，構成了晶體中的二維平面結構(圖2)。

圖1 化合物1的分子結構

圖2 化合物1晶體中的π…π及C—H…π相互作用

2.2 化合物2的晶體結構

化合物2(CCDC: 2008648)的分子結構見圖3，晶體數(shù)據(jù)，選擇鍵長數(shù)據(jù)，二面角和扭轉角數(shù)據(jù)見附表(表略)。由附表可知，化合物2屬單斜晶系，P21/n空間群。其相關晶胞參數(shù)為：a=10.7569(5) ?,b=19.5393(9) ?,c=11.6055(6) ?,α=90°,β=116.375(1)°,γ=90°,V=2185.36(18) ?3,Z=4。平面1與平面2的二面角為2.803°，平面3和平面4的二面角為2.933°，表明兩個茚基環(huán)幾乎是共平面的；平面1和平面3的二面角為12.375°，平面2和平面4的二面角為13.562°，表明兩個茚環(huán)分別與相連茂環(huán)共平面性較好。茂環(huán)和茚基環(huán)之間以及茂環(huán)上的氫與茚基環(huán)之間分別存在π…π(間距為4.0783 ?)和C—H…π作用(間距為2.8773 ?)[19]，構成了晶體中的平面二維結構(圖4)。

圖3 化合物2的分子結構

圖4 化合物2晶體中π…π及C—H…π相互作用

2.3 化合物3的晶體結構

化合物3(CCDC: 2008649)的分子結構見圖5，晶體數(shù)據(jù)，選擇鍵長數(shù)據(jù)，二面角和扭轉角數(shù)據(jù)見附表。由附表可知，化合物3屬單斜晶系，C2/c空間群。其相關晶胞參數(shù)為：a=23.2275(9)?，b=9.3462(3)?，c=23.4694(9)?，α=90°，β=107.524(2)°，γ=90°，V=4858.5(3) ?3，Z=8。上下茂環(huán)之間的二面角為2.747°和1.151°，兩個茂環(huán)的共平面性很好且二茂鐵結構沒有變形。茚基環(huán)和相連的茂環(huán)的二面角為13.430°，兩者的共平面性相對較好；分子間不存在π…π相互作用，分子間存在C—H…π作用(間距分別為3.3429, 3.2797和2.9026 ?)[19]，構成了晶體中的三維網(wǎng)狀結構(圖6)。

圖5 化合物3的分子結構

圖6 化合物3晶體中沿ac軸(上)和bc軸(下)的C—H…π相互作用

U/V

2.4 電化學性質

采用循環(huán)伏安方法，測定了化合物1～6，對照化合物二茂鐵(Y1)，二茂鐵乙炔基茚(Y2)，二茂鐵乙炔(Y3)， 1,1′-二碘二茂鐵(Y4)，聯(lián)二茂鐵(Y5)和1,1′-二碘聯(lián)二茂鐵(Y6)的電化學性質。單二茂鐵化合物在0～1.4 V內均呈現(xiàn)一對可逆的FeII/FeIII氧化還原峰(圖7)，陽極峰電流(Ipa)與陰極峰電流(Ipc)比值均約等于1，表明單二茂鐵化合物的電極反應是得失一電子的電化學氧化還原反應過程。聯(lián)二茂鐵化合物均呈現(xiàn)兩對可逆的FeII/FeIII氧化還原峰(圖8)，其陽極峰電流(Ipa)與陰極峰電流(Ipc)比值約等于1，說明這些化合物電極反應是分兩步進行的一步一電子的氧化還原反應過程。

U/V

在二茂鐵中引入茚基和碘基后，二茂鐵的氧化還原電位將發(fā)生改變。由表1電化學數(shù)據(jù)可知，相比二茂鐵(Y1)的氧化電位，二茂鐵乙炔基茚(Y2)、二茂鐵乙炔(Y3)、化合物2、化合物1和1,1′-二碘二茂鐵(Y4)所對應的氧化電位(Ea1)逐漸增大，表明二茂鐵基的電子云密度逐漸降低，使得化合物中二茂鐵基氧化變得困難。由圖7中化合物Y2和2的曲線可知，引入茚基后，由于茚基與二茂鐵中的環(huán)戊二烯較好的共平面性，增強了茚基與二茂鐵基的共軛作用，使得二茂鐵基的電子云密度降低?；衔?的Ea1值較大是由于茚基的共軛作用與碘的吸電子作用的協(xié)同結果?？傊峄偷饣饔糜诙F基團時，表現(xiàn)出明顯的吸電子作用，吸電子能力大小為：碘基>茚基。

表1 單二茂鐵茚基衍生物和對照化合物Y1～Y4的循環(huán)伏安數(shù)據(jù)

將茚基和碘基分別以對稱和不對稱的形式引入到連二茂鐵基團中，研究取代基吸電子能力強弱對兩個二茂鐵基團的氧化還原電位的影響。由表2中數(shù)據(jù)可知，取代聯(lián)二茂鐵衍生物Y6、3和4的電子交互作用(ΔE1/2值)大于化合物5。與聯(lián)二茂鐵(Y5)的第一級氧化電位(Ea1=0.42 V)相比，無論是具有共軛作用的茚基化合物3、4和6，還是具有吸電子誘導作用的碘基化合物Y6，均使得聯(lián)二茂鐵基的第一級氧化電位Ea1增大，二茂鐵上的電子云密度降低，氧化變得困難。對比化合物3、4和6，聯(lián)二茂鐵基的第二級氧化電位Ea2的取代基吸電子能力越強，Ea2的值就越大(化合物3>化合物4>化合物6)?？傊?，在聯(lián)二茂鐵體系中，取代基的吸電子作用不僅影響第一個二茂鐵的氧化還原(Ea1)，同時通過兩個二茂鐵之間的交互作用，影響第二個二茂鐵的氧化還原(Ea2)。

表2 多二茂鐵茚基衍生物和對照化合物Y5～Y6的循環(huán)伏安數(shù)據(jù)

3 結論

采用Sonogashira偶聯(lián)方法，合成了6種新型二茂鐵茚基化合物。電化學性質研究結果表明，引入茚取代基團后，單二茂鐵茚基化合物二茂鐵(Y1)，二茂鐵乙炔茚(Y2)，二茂鐵乙炔(Y3)，化合物2，化合物1和1,1′-二碘二茂鐵(Y4)的二茂鐵上的電子云密度逐漸降低，導致氧化電位依次增大。聯(lián)二茂鐵茚基化合物6比雙二茂鐵茚基化合物5電子云密度低，氧化電位值大?；衔?～6為進一步設計合成新型二茂鐵茚基金屬配合物和茂合物功能材料提供了基礎配體原料。