曹江行，梁攀飛，張佳穎，溫少聰，李 超，范美強(qiáng)

(1.中國計(jì)量大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，浙江 杭州 310018;2.中國建筑第八工程局有限公司，北京 102600)

隨著電子器件以及電動(dòng)車的發(fā)展[1]，對(duì)高功率、高容量、廉價(jià)的鋰離子電池需求日益嚴(yán)峻。發(fā)展高性能的鋰離子電池，關(guān)鍵在于發(fā)展電極材料。硅材料具有理論比容量高、充放電平臺(tái)穩(wěn)定和安全等優(yōu)勢(shì)，是非常有應(yīng)用前景的鋰離子電池材料之一[2]。但硅材料在充放電循環(huán)過程中存在體積變化大、導(dǎo)電性差等問題，導(dǎo)致循環(huán)壽命較短，這制約了硅材料在鋰離子電池上的應(yīng)用[3-4]。

將硅分散在延展性強(qiáng)、導(dǎo)電性好的的材料基體中是增加硅基負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性的重要路徑，如碳材料[5-7]、納米金屬粉[8-9]、導(dǎo)電聚合物等[10-11]。這些材料不僅提供了連續(xù)的電子轉(zhuǎn)移路徑，為電荷轉(zhuǎn)移提供了更多的活性位置，而且作為物理緩沖層可以有效地抑制硅顆粒在循環(huán)過程中造成的體積膨脹。Wang等[12]以SiCl4為原料，采用CVD沉積法制備碳纖維(CF)/納米硅(Si NWs)材料，該CF/Si NWs材料具有很好的電化學(xué)可逆容量；在100 mA·g-1電流密度下，可逆容量為3 599 mAh·g-1，500次循環(huán)容量保持率為66%。微觀結(jié)構(gòu)分析顯示：三維網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的碳纖維用于沉積納米硅顆粒，可有效防止硅顆粒的團(tuán)聚以及硅顆粒在充放電循環(huán)過程中的體積變化。但相關(guān)制備工藝復(fù)雜、成本高昂，因而限制了類似技術(shù)[13]在鋰離子硅負(fù)極材料的應(yīng)用。

基于硅分散在三維網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電基體表面能獲得穩(wěn)定的循環(huán)特性，本文采用機(jī)械球磨法將硅與導(dǎo)電材料復(fù)合，再包覆三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物，形成核殼結(jié)構(gòu)的硅基復(fù)合材料。導(dǎo)電材料與硅復(fù)合，可改善硅顆粒的導(dǎo)電性，而包覆網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物，不但能夠改善硅顆粒的導(dǎo)電性、防止硅顆粒團(tuán)聚，還可防止硅與導(dǎo)電材料的分離。本文導(dǎo)電材料采用電導(dǎo)率高的介孔碳，聚合物采用聚苯胺。

1 Si/CMK-3/PANI復(fù)合材料制備與表征

1.1 Si/CMK-3/PANI復(fù)合材料的制備

本文采用納米硅粉(99.5%純度，200 nm左右)、石墨粉、介孔碳(南京先豐納米材料有限公司)為原料；設(shè)計(jì)納米硅粉/介孔碳/聚苯胺質(zhì)量比為7∶1∶2；將硅和介孔碳分別放在金屬罐中并放入鋼球，設(shè)置球料比為15∶1；密封固定、抽真空、置換氬氣3次；然后在行星式球磨機(jī)上400 r/min，旋轉(zhuǎn)時(shí)間為10 h; 獲得硅/介孔碳復(fù)合材料；稱量一定質(zhì)量納米硅粉/介孔碳復(fù)合材料、0.2 mL苯胺(An)、2.5 mmol CTAB加入到200 mL稀鹽酸HCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%)，并且磁性攪拌0.5 h；取1 g Na2S2O8溶解于100 mL的稀HCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%)中，并且逐滴滴加到上述溶液中，該反應(yīng)在0 ℃下保持3 h；抽濾、洗滌、在60 ℃烘干，獲得納米硅粉/介孔碳/聚苯胺。

1.2 Si/CMK-3/PANI復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征

本文采用日本D/MAX2550V/PC型X射線衍射儀(XRD)表征不同樣品的晶相組成，其中X射線Cu K((λ=1.540 56)，掃描速度為5° min-1。數(shù)據(jù)用Jade 5.0軟件分析。采用JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品表面形貌進(jìn)行分析，用配備的能量擴(kuò)散式X射線散探測(cè)器(Energy Dispersive X-ray Detector，EDX)可以對(duì)材料進(jìn)行定性和定量元素分析(EDX)。

1.3 電池組裝和電化學(xué)性能測(cè)試

將電極活性材料、乙炔黑和粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯，按質(zhì)量比6∶2∶2混合，電極片的制備和電池裝配參照常規(guī)方法。電解液為1 mol/L的LiTFSI(溶劑由VDME∶VDOL=1∶1構(gòu)成)。采用恒流充放電測(cè)試表征材料的循環(huán)穩(wěn)定性，測(cè)試電流密度為電壓范圍0.01～1.5 V。釆用循環(huán)伏安法測(cè)試材料的前3次循環(huán)過程，掃描電壓范圍為0.01～1.5 V、掃描速度為0.5 mV s-1。交流阻抗測(cè)試為材料循環(huán)前測(cè)試，交流電壓信號(hào)振幅為10 mV，測(cè)試頻率范圍為0.01～105Hz。電池的電化學(xué)性能按活性材料總質(zhì)量計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 Si/CMK-3/PANI的微觀結(jié)構(gòu)

圖1為milled Si，CMK-3，milled Si/CMK-3，Si/CMK-3/PANI的X射線衍射圖譜。milled Si(PDF-27-140)在28.5°，47.3°，56.1°，69.0°，76.3°有強(qiáng)衍射峰；CMK-3在24°和42°附近有饅頭峰；但CMK-3-Si復(fù)合球磨后，CMK-3衍射峰消失，硅的衍射峰變?nèi)鯇捇?，顯然CMK-3和Si在機(jī)械球磨過程中顆粒粉碎，尺寸變小。PANI原位復(fù)合后，并未觀察到PANI的明顯衍射峰，這可能與PANI的結(jié)晶度差有關(guān)。

注：a-milled Si; b-CMK-3; c-milled Si/CMK-3; d-Si/CMK-3/PANI圖1 milled Si; b-CMK-3，milled Si/CMK-3，Si/CMK-3/PANI的X射線衍射圖譜Figure 1 XRD patterns of milled Si，CMK-3，milled Si/CMK-3，Si/CMK-3/PANI

圖2為Si/CMK-3/PANI制備過程的形貌變化。CMK-3長(zhǎng)1～3 μm，內(nèi)徑20～40 nm，呈不規(guī)則管狀；與納米硅粉機(jī)械球磨后，顆粒呈不規(guī)則扁平狀，未發(fā)現(xiàn)管狀CMK-3，表明CMK-3在球磨過程中被粉碎，分散在硅顆粒表面；Si/CMK-3球磨產(chǎn)物顆粒尺寸介于100～500 nm，明顯小于納米硅粉機(jī)械球磨產(chǎn)物的顆粒尺寸；結(jié)果表明；Si/CMK-3在機(jī)械球磨過程中，CMK-3有效防止硅-硅的結(jié)合，有利于納米硅粉顆粒尺寸減小。原位PANI包覆后，Si/CMK-3顆粒表面分散纖維狀PANI，但PANI并未完全包覆住Si/CMK-3。

圖2 CMK-3，Si/CMK-3，Si/CMK-3/PANI的形貌Figure 2 SEM of CMK-3，Si/CMK-3，Si/CMK-3/PANI

圖3為Si/CMK-3/PANI電極循環(huán)前后的形貌。循環(huán)前，Si/CMK-3/PANI電極顆粒疏松多孔，顆粒尺寸介于100～500 nm,大量顆粒堆積一起。而100次充放電循環(huán)后，顆粒結(jié)塊成扁平狀，扁平狀顆粒表面分布大量大小不一的孔洞；部分小孔洞內(nèi)徑介于幾十納米，可能是管狀CMK-3的球磨產(chǎn)物；還有部分孔徑介于幾百納米，表明Si/CMK-3/PANI球磨產(chǎn)物在充放電循環(huán)中體積膨脹并未把原有的孔徑填滿。

圖3 Si/CMK-3/PANI電極循環(huán)前和100次循環(huán)后的形貌Figure 3 Si/CMK-3/PANI Morphology of the electrode before and after 100 cycles

2.2 Si/CMK-3/PANI的電化學(xué)性能

圖4為Si，Si/CMK-3/PANI在0.2 A·g-1電流密度下的循環(huán)性能。純硅的電化學(xué)性能極差，在0.2 A·g-1電流密度下首次充放電容量為582/588 mAh·g-1，循環(huán)60次后，充放電容量為41.2/25.9 mAh·g-1；而在同等條件下，Si/CMK-3/PANI在0.2 A·g-1電流密度下首次充放電容量為3 517/3 518 mAh·g-1;在循環(huán)94次后，充放電容量為1 202/1 201 mAh·g-1。

圖4 Si，Si/CMK-3/PANI在0.2 A·g-1電流密度下的循環(huán)性能Figure 4 Cyclic performance of Si，Si/CMK-3/PANI at 0.2 A·g-1 current density

圖5為CMK-3-Si/PANI在不同電流密度下的倍率性能。Si/CMK-3/PANI在0.2 A·g-1循環(huán)，電化學(xué)容量穩(wěn)定后，再開始不同電流密度的倍率性能測(cè)試。Si/CMK-3/PANI在0.2、0.5、1、2、3、4、5、8、0.2 A·g-1電流密度下的可逆充放電容量為1 280、1 200、1 130、1 085、1 000、828、720、536和1 230 mAh·g-1；隨電流密度增加，Si/CMK-3/PANI可逆充放電容量減少。但即使在8 A·g-1電流密度下，Si/CMK-3/PANI容量高達(dá)536 mAh·g-1；且隨電流密度降到0.2 A·g-1時(shí)，Si/CMK-3/PANI容量恢復(fù)到1 230 mAh·g-1。

圖5 Si/CMK-3/PANI在不同電流密度下的循環(huán)性能Figure 5 Si/CMK-3/PANI Cycle performance under different current densities

結(jié)果顯示，Si/CMK-3/PANI具有很好的倍率性能、且大電流充放電對(duì)電極材料的傷害很小；計(jì)算放電容量/充電容量的庫侖效率:即使在8 A·g-1電流密度下，對(duì)應(yīng)的庫侖效率大于97%，完全可滿足電動(dòng)汽車和混合電動(dòng)汽車的高功率要求。

圖6為Si 和Si/CMK-3/PANI的EIS圖譜。Si/CMK-3/PANI的半圓范圍明顯小于純Si的半圓直徑，表明Si/CMK-3/PANI的電阻明顯小于純Si。

注：a-Si；b-Si/CMK-3圖6 Si和Si/CMK-3/PANI的EIS圖譜Figure 6 EIS of Si and Si/CMK-3/PANI

具體電阻值模擬結(jié)果見表1。純Si的Rct 545.7 Ω，Rs 53.4 Ω；Si/CMK-3/PANI的Rct 138 Ω，Rs 17.1 Ω。顯然，導(dǎo)電材料CMK-3和PANI的加入明顯改善硅的導(dǎo)電性。

表1 Si 和Si/CMK-3/PANI首次阻抗圖譜的EIS等效電路元件參數(shù)

3 結(jié) 論

本文采用機(jī)械球磨法和聚苯胺原位復(fù)合制備Si/CMK-3/PANI，并對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行表征。結(jié)果顯示如下。

1)Si/CMK-3/PANI具有很好的電化學(xué)性能，在0.2 A·g-1電流密度下首次充放電容量為3 517/3 518 mAh·g-1，循環(huán)94次后，充放電容量達(dá)到1 202/1 201 mAh·g-1；即使在8 A·g-1電流密度下，Si/CMK-3/PANI容量高于536 mAh·g-1；庫侖效率大于97%。

2)微觀結(jié)構(gòu)顯示：硅顆粒分散在CMK-3表面，極大改善硅顆粒的導(dǎo)電性，緩解了硅在充放電過程中的體積變化而引起的巨大應(yīng)力。

3)在Si/CMK-3表面包覆PANI，更是有效防止硅與CMK-3的分離，從而提升Si/CMK-3/PANI的電化學(xué)性能。