鄧思欣,劉永林,司徒淑娉*,焦 靈,常 鳴,謝 敏,李婷苑,安麗娜,鄭煉明,周雪玲,鄺敏兒 (.佛山市環(huán)境監(jiān)測中心站,廣東 佛山 28000；2.暨南大學環(huán)境與氣候研究院,廣東 廣州 0632；3.粵港澳環(huán)境質量協(xié)同創(chuàng)新聯(lián)合實驗室,廣東 廣州 0308；.廣東省環(huán)境監(jiān)測中心國家環(huán)境保護區(qū)域空氣質量監(jiān)測重點實驗室,廣東 廣州 0308；.廣東省生態(tài)氣象中心/珠江三角洲環(huán)境氣象預報預警中心,廣東 廣州 060)

近年來,隨著城市大氣污染治理推進,我國臭氧(O3)污染問題日益凸顯,其中珠三角地區(qū)是 O3高污染頻發(fā)的區(qū)域之一,自2015年以來,O3超越細顆粒物(PM2.5)成為該地區(qū)占比最高的首要污染物[1-4].近地面 O3是由大氣揮發(fā)性有機化合物(VOCs)和氮氧化物(NOx)通過光化學反應形成的二次污染物,其變化趨勢主要受前體物和氣象條件的共同影響[5-7].統(tǒng)計發(fā)現(xiàn),珠三角 O3濃度的上升趨勢在剔除氣象因素后更加顯著,前體物排放的變化是 O3濃度上升的主控因素[7-8].開展 O3污染防控先要明確 O3與前體物響應關系及前體物控制區(qū),基于觀測模型(OBM)的相對增量反應活性(RIR)是常用的O3敏感性分析方法.研究表明,珠三角中部、西南部是 O3生成的 VOCs敏感區(qū),本地排放是區(qū)域O3最重要的來源,這些地區(qū)O3污染較重且前體物排放量較大,短期內著力減少人為源VOCs排放將有效控制該地區(qū)O3污染,抑制NOx減排前期出現(xiàn)的 O3濃度上升[9-16].大氣 VOCs來源眾多、種類繁多、活性差異大,因此找準對 O3生成貢獻較大的 VOCs物種,并就其來源進行減排控制,將更有效控制O3污染[5,15-16].

不同城市生成O3的VOCs活性物種以及大氣VOCs來源貢獻各不相同,O3生成潛勢(OFP)已被廣泛用于識別生成O3的關鍵VOCs前體物.VOCs特征物種比值和正交矩陣因子分析模型(PMF)也常被用于識別和量化大氣 VOCs來源.在京津冀、長三角和珠三角均有相關研究報導,PMF結果表明溶劑使用、機動車尾氣和工業(yè)排放是這些地區(qū)大氣VOCs的主要來源,其中溶劑使用源的貢獻在珠三角地區(qū)約為50%[17-20].近年廣東省VOCs排放量呈上升趨勢,廣東是人為源 VOCs排放總量和人為源VOCs基于OFP貢獻均較大的省份,其中佛山排放量在省內排名前3[15,21-22].目前針對佛山大氣VOCs污染特征及其來源解析報道不多,已有研究發(fā)現(xiàn)佛山大氣 VOCs中苯和甲苯含量較高,VOCs濃度在早、晚和污染時段較高,特征物種比值結果表明機動車排放、溶劑使用和工業(yè)過程是該地大氣VOCs主要來源[23-25].但這些研究開展年份較早(2006～2015年)、監(jiān)測期較短(5～13d),且缺乏對大氣VOCs污染來源的定量解析.近年佛山市全面落實大氣污染防治措施,污染物排放特征和空氣質量狀況變化較大,較早前的報道對目前大氣 VOCs的污染現(xiàn)狀代表性不足.

佛山位于珠三角腹地,在全省環(huán)境空氣質量排名中一直靠后.獅山鎮(zhèn)位于佛山中部,在全國綜合實力千強鎮(zhèn)排名第二,汽車、家具、電子機械設備制造等產(chǎn)業(yè)集聚明顯.為彌補近年佛山大氣 VOCs污染狀況和來源研究的不足,以及珠三角產(chǎn)業(yè)聚集地大氣 VOCs污染特征研究的稀缺,本研究在獅山鎮(zhèn)開展了1a的大氣VOCs在線監(jiān)測.分析區(qū)域大氣VOCs的污染特征,判斷O3污染形成的敏感性,挖掘高反應活性VOCs物種及其排放源,利用PMF模型定量解析不同時段各類排放源對大氣 VOCs的貢獻,旨在為同類型城鎮(zhèn)的O3污染防治提供參考.

1 材料與方法

1.1 監(jiān)測地點與監(jiān)測時間

本研究于2019年1月1日～12月31日在佛山市南海區(qū)獅山鎮(zhèn)科教東路3號牛牯嶺開展采樣分析,如圖 1所示.觀測點位于山坡頂,以集裝箱式站房構建,為周邊海拔最高點(75.4m),周邊為學校生活區(qū)和綠化,距離最近的鄉(xiāng)鎮(zhèn)村道約 0.5km,距離最近的快速公路約 2.2km,距離最近的工業(yè)源仙溪工業(yè)區(qū)約0.6km(東面),5km范圍內有穆院聯(lián)隊工業(yè)園(南面)、長虹嶺工業(yè)園(東南面)、黃洞工業(yè)園(西面)、劉邊工業(yè)區(qū)(西北面)、北園工業(yè)區(qū)(西北面)、大欖工業(yè)區(qū)(北面)、松崗松夏工業(yè)區(qū)(東北面)等工業(yè)區(qū).觀測數(shù)據(jù)能較好地代表珠三角產(chǎn)業(yè)聚集地的大氣污染狀況.

圖1 監(jiān)測點位示意Fig.1 Location of the monitoring site

1.2 儀器設備與質量控制

本研究采用的大氣VOCs監(jiān)測儀器為武漢天虹TH-300B大氣環(huán)境揮發(fā)性有機物在線監(jiān)測系統(tǒng)(含標準氣體動態(tài)稀釋儀、超低溫預濃縮系統(tǒng)及進樣裝置、氣質聯(lián)用儀等),環(huán)境大氣通過采樣系統(tǒng)采集后,進入濃縮系統(tǒng),在超低溫條件下,大氣中的 VOCs在空毛細管捕集柱中被冷凍捕集,然后快速加熱解析,使化合物進入 GCMS分析系統(tǒng),經(jīng)色譜柱分離后被FID和MS檢測器檢測.采樣時間為10min,數(shù)據(jù)時間分辨率為 60min,每日自動校準.本研究所測得的 56種VOCs包括28種烷烴、10種烯烴、17種芳香烴和 1種炔烴(乙炔).為確保數(shù)據(jù)的準確性和有效性,每日至少進行 1次外標檢查,通過外標測定結果判斷儀器準確性,至少 80%的目標化合物濃度偏差小于 30%,否則重新繪制標準曲線;每日開展內標響應檢查,內標響應值與日校準或校準曲線中的內標離子峰面積變化控制在50%～150%之間;每日開展1次保留時間檢查,確保每個目標化合物的內標保留時間漂移與最近一次通標的保留時間相差不超過30s;每月開展 1次空白檢查,空白中每個目標化合物的體積濃度應小于0.1×10-9,所有目標化合物的總濃度應小于 2×10-9;每季度開展 1次高濃度殘留檢查,通入10×10-9的標準氣體進行分析,隨后連續(xù)兩次通入高純氮氣進行分析,第 2次測量結果 90%的組分濃度應小于0.1×10-9;每季度開展1次多點線性檢查(至少包含 5個濃度點),標準曲線所有組分的相關系數(shù)(R)應≥0.99,決定系數(shù)(R2)應≥0.98.

O3、NOx和一氧化碳(CO)的觀測數(shù)據(jù)均采用美國賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)的大氣污染環(huán)境監(jiān)測分析儀(包括49i紫外發(fā)光O3分析儀、42i化學發(fā)光NO-NO2-NOx分析儀和48i紅外吸收CO分析儀).O3分析儀的最低檢測限為 1.0×10-9,零位漂移<1×10-9/24h,跨度漂移每月小于 1%(包括傳感器漂移).NO-NO2-NOx分析儀的最低檢測限為0.5×10-9,零位偏移<0.40×10-9/24h,跨度漂移為±滿刻度的 1%.CO分析儀的最低檢測限為 0.04×10-6,零位漂移<0.1×10-6/24h,跨度漂移為±1%滿量程.O3分析儀標定儀器為49ips,NO及CO分析儀采用146i動態(tài)校準儀、111型零氣發(fā)生器、二級標氣進行校準,O3標定儀和零空氣發(fā)生器采樣的時間分辨率均為 5min.為保證數(shù)據(jù)的有效性和可靠性,觀測期間O3、NO-NO2-NOx及 CO 分析儀每周進行一次零跨檢查/校準,每兩周進行一次精度檢查/校準.

1.3 研究方法

1.3.1 相對增量反應活性 通過計算每類關鍵前體物的RIR來評估O3生成與前體物的關系.RIR為變化的百分比同特定物種源變化百分比的比率,其計算公式如下:

式中:X代表某個特定前體物組分;ΔS(X)是假設的源效應的變化;ΔX是由于假設的源效應變化造成前體物X濃度的變化量.O3生成潛勢PO3-NO是利用OBM模型(輸入VOCs、O3、NO和CO等觀測數(shù)據(jù),基于Carbon-BondⅤ化學機制)計算的O3生成量[26].

1.3.2 臭氧生成潛勢 通過OFP來表征不同VOCs組分生成O3的潛能,選取OFP較大的VOCs化合物為關鍵VOCs前體物進行優(yōu)先控制.最大增量反應活性(MIR)表示在給定的 VOCs氣團中,增加單位量的VOCs所產(chǎn)生的O3濃度的最大增量.通過MIR可以計算各VOCs最大生成O3的能力,OFP大小由VOCs物種的大氣濃度及其MIR決定[26],計算公式如下:

式中:OFPi表示第i種VOCs的O3生成潛勢;[VOCs]i表示第 i種 VOCs的環(huán)境體積濃度;MIRi是第 i種VOCs的最大增量反應活性,本研究引用 Carter的MIR值計算各VOCs物種的OFP[26].

1.3.3 PMF模型 本研究使用美國環(huán)境保護署PMF5.0進行源解析,PMF是受體模型,根據(jù)長時間序列的受體化學組分數(shù)據(jù)集進行 VOCs來源解析,不需要源類樣品采集,提取的因子是數(shù)學意義的指標,通過源類特征的化學組成信息進一步識別實際的 VOCs源類[26].本研究的數(shù)據(jù)序列由樣品數(shù)目和VOCs種類2個矩陣所構成,運用矩陣內嵌的分析方法得到不同來源的源譜及不同源對不同污染物組分的貢獻,原理如下:

式中:xij是第j個污染物于第i個樣品中的濃度;gik是第k個源在i個樣品中對該污染物的貢獻;fkj是第k個源對所有樣品中第 j個污染物的貢獻;eij是所對應的殘差;p是源的個數(shù).通過PMF分析,同時比對不同來源的源譜,可以確定VOCs的不同來源并計算其貢獻.

保證解析結果的 eij大多數(shù)在-3.0～3.0之間,模型通過最小目標函數(shù)Q值確定最優(yōu)的因子解析結果:

式中:m、n分別為樣品量和物種量,不確定度uij計算公式如下:

式中:EFij為誤差分數(shù); xij小于等于檢出限(MDL)時,使用式(5)計算,xij大于 MDL時,使用式(6)計算.原則上選擇不少于20種VOCs物種開展源解析工作,有效受體樣品數(shù)量符合PMF運行要求,所有有效分析的化學成分納入模型進行擬合,低于分析方法 MDL的化學成分采用1/2MDL作為輸入?yún)?shù)[26].

2 結果與討論

2.1 VOCs化學組成特征

研究期間(2019年)共測得56種VOCs物種,其中間二甲苯和對二甲苯的離子峰分不開.理論監(jiān)測樣品數(shù)為 8760個,有效樣品數(shù)為7179個,有效樣品占比為 82.0%,月度有效樣品占比為 69.1%～94.5%.2019年牛牯嶺站點 TVOCs(總揮發(fā)性有機物)年均體積濃度為(39.64±30.46)×10-9,其中烷烴、芳香烴和烯炔烴分別占 TVOCs的 56.5%、30.1%和 13.4%.如圖2所示,牛牯嶺站點平均體積濃度最高的10種VOCs物種占 TVOCs的 75.6%,正丁烷、丙烷和甲苯是占比最大的 VOCs物種,占比分別為 12.7%、10.7%和 10.4%,其次為乙烷(8.1%)、間/對二甲苯(7.5%)、異丁烷(6.6%)、乙炔(6.5%)、異戊烷(5.3%)、乙烯(4.6%)和苯乙烯(3.2%).

圖2 主要VOCs物種的體積濃度及OFP值Fig.2 Concentrations and OFP of main VOCs species

本研究測得的佛山市獅山鎮(zhèn)牛牯嶺站點 2019年VOCs體積濃度與國內其他城市近年的研究結果對比如表1.本研究TVOCs年均濃度水平高于南京市城區(qū),與南京工業(yè)區(qū)、廣州城郊和江門(珠三角區(qū)域站點)濃度水平相當,烷烴、烯炔烴和芳香烴在TVOCs中的占比與江門和廣州相似.其中烷烴和芳香烴濃度較高,與廣州城郊和南京工業(yè)區(qū)相似,可能與本地大氣 VOCs源排放特征有關;烷烴濃度水平與京津冀和廣州城郊相當,低于上海工業(yè)區(qū);芳香烴濃度高于除上海工業(yè)區(qū)外的其他對比城市,芳香烴濃度占比高于除鼎湖山背景點外的其他城市.烯烴濃度較低,低于除肇慶鼎湖山背景站外的其他對比城市;炔烴低于京津冀城郊和南京城區(qū),高于上海工業(yè)區(qū),與江門、南京工業(yè)區(qū)水平相當.相比2006年佛山市城區(qū)7月的研究結果,本研究7月的TVOCs濃度較低(見圖 3),其中芳香烴占比與 2006年相當,烷烴占比較大,烯炔烴占比較小.

表1 佛山市與國內部分城市VOCs體積濃度對比(×10-9)Table 1 Comparison of VOCs concentration between Foshan and similar studies (×10-9)

2.2 VOCs時間變化規(guī)律

2019年牛牯嶺站點VOCs呈現(xiàn)明顯的季節(jié)變化特征,在冬季(46.58×10-9)和春季(42.39×10-9)濃度較高,夏季(30.24×10-9)和秋季(39.36×10-9)濃度較低.如圖 3所示,TVOCs、烷烴、烯炔烴和芳香烴在 11月、12月、1月、3月和4月濃度較高,濃度高值主要集中在干季,月均濃度均在12月出現(xiàn)最高值;TVOCs及各組分在夏半年(5～10月)濃度較低,低值主要集中在濕季.NO2濃度月變化趨勢與VOCs一致,在夏半年濃度較低,O3日最大 8h滑動平均值的第 90百分位數(shù)(MDA8-90)的月變化趨勢與VOCs相反,在8～11月濃度較高.如圖4所示,佛山市VOCs化學組分逐日變化存在明顯差異,12月12日～14日和12月18日VOCs濃度顯著升高,TVOCs體積濃度均超過110×10-9,各組分體積濃度均有顯著升高,其中芳香烴濃度升高最多,為月均濃度的1.5倍,其次為烯炔烴,烷烴增幅最小,較月均濃度增加50%.夏季VOCs濃度較低主要是由于在高溫、太陽輻射增強等氣象條件下有利于 VOCs光化學反應消耗,冬季 VOCs濃度較高通常由于不利氣象擴散條件以及光化學反應減弱造成[8].

圖3 O3-8h、NO2和VOCs組分濃度月變化Fig.3 Monthly variation of O3-8h、NO2 and classified VOCs

圖4 VOCs化學組成的時間序列Fig.4 Time series in the concentration of classified VOCs

牛牯嶺站點TVOCs及各組分均呈現(xiàn)“U”型日變化特征,最低濃度出現(xiàn)在 13:00～16:00,可能是由于邊界層抬升,有利于污染物擴散稀釋,同時氣溫升高、太陽輻射增強,有利于 VOCs光化學反應消耗.圖5展示了牛牯嶺站點在污染時段(統(tǒng)計對象為O3MDA8-90超過 160μg/m3的污染日)和非污染時段(統(tǒng)計對象為非污染日)TVOCs、烷烴、烯炔烴和芳香烴的日變化特征.污染時段TVOCs和各組分體積濃度的日變化幅度明顯大于非污染時段,在 19:00～次日9:00,污染時段VOCs濃度明顯高于非污染時段,可能受污染日夜間不利氣象擴散條件影響,說明在O3污染日前體物 VOCs有較高的初始濃度.在9:00～19:00,污染時段的VOCs濃度明顯低于非污染時段,同時在 7:00～17:00,污染時段的 VOCs濃度開始下降的時間更早,VOCs消耗速率更快.此外,由于乙苯與 OH 自由基反應速率較間/對二甲苯慢,因此當大氣發(fā)生光化學反應時,間/對二甲苯與乙苯的比值(E/X)會升高[23].牛牯嶺站點E/X呈現(xiàn)單峰型日變化特征,自9:00開始快速上升,在13:00～14:00達到峰值.說明在O3污染日白天VOCs光化學反應更活躍.

圖5 不同時段VOCs及其組分和E/X日變化Fig.5 Diurnal variations of classified VOCs and E/X during different periods

2.3 光化學反應活性

2.3.1 O3敏感性分析 O3濃度與NOx和VOCs的響應關系具有高度的非線性,根據(jù) NOx和 VOCs的不同敏感性,可以通過 VOCs/NOx的比值初步判斷區(qū)域O3生成的控制區(qū)屬性,珠三角VOCs控制區(qū)和NOx控制區(qū)分界線對應的VOCs/NOx的脊線比值為3.57[16].2019年牛牯嶺站點的 VOCs/NOx的比值為0.84,季度比值在0.79～0.88之間,均小于3.57,初步判斷該區(qū)域主要處于VOCs控制區(qū).

基于 OBM 模型,計算 O3生成的主要前體物VOCs、NOx、CO等大氣污染物的RIR值,進一步確定O3與其前體物之間的敏感性.分別計算O3不同前體物假定減少 10%的模擬情景下(保持其他條件不變)與不減少模擬情景下O3生成的差異.如圖6所示,人為源 VOCs(AVOCs)、天然源 VOCs(BVOCs)和CO的 RIR均為正值,削減這些前體物可以降低 O3濃度.AVOCs的RIR值在全年和四季均較大,特別在O3污染高發(fā)的秋季RIR值最大,O3對AVOCs較敏感.BVOC的RIR值除夏季外在其他時段均較小,說明夏季削減BVOCs對區(qū)域O3污染控制有利.CO的RIR值一般較小,在冬季相對較大,說明削減CO對區(qū)域O3的控制有積極影響但并不關鍵.NOx的RIR均為負值,且絕對值與AVOCs相當,削減該前體物會導致O3濃度升高,O3對NOx較敏感.說明研究區(qū)域處于VOCs控制區(qū),這與珠三角地區(qū)的其他研究結果一致[38],AVOCs是控制 O3生成的關鍵因子,須關注VOCs和NOx控制措施的協(xié)同效應,抑制NOx減排出現(xiàn)的O3濃度上升.

圖6 不同季節(jié)O3主要前體物的RIR值Fig.6 RIR for major O3 precursor groups during different seasons

2.3.2 VOCs臭氧生成潛勢 VOCs種類繁多,為確定O3污染控制的關鍵活性VOCs物種,通過計算不同物種的OFP對VOCs的光化學反應活性進行量化比較.2019年牛牯嶺站點 VOCs的總 OFP為107.40×10-9,其中烷烴、烯烴、炔烴和芳香烴對總OFP的貢獻分別為20.5%、22.6%、2.3%和54.6%.在污染時段牛牯嶺站點VOCs的OFP為116.15×10-9,高于非污染時段,組分貢獻占比與全年區(qū)別不大.如圖2所示,OFP平均濃度最高的10種VOCs中烷烴有3種、烯炔烴有3種、芳香烴有4種,占總OFP的80.3%,占TVOCs體積濃度的59.9%.其中間/對二甲苯(21.4%)和甲苯(15.4%)對總OFP貢獻最大,占比之和超過1/3,其次為乙烯(14.9%)、鄰二甲苯(8.5%)、正丁烷(5.4%)、丙烯(3.9%)、異丁烷(3.0%)、異戊烷(2.8%)、乙苯(2.7%)和乙炔(2.3%).而體積濃度最高的 10種 VOCs物種占總 OFP的 69.9%,由此可見,高反應活性的VOCs物種在研究區(qū)域具有較高的大氣濃度,應重點控制.此外,主要來自植物排放的異戊二烯對 TVOCs的貢獻占比僅為 0.4%,而對總 OFP的貢獻達到1.4%.從季節(jié)上來看,2019年牛牯嶺站點VOCs的 OFP冬季>春季>秋季>夏季.如圖 7所示,OFP在3～4月和 11～12月濃度較高,在2月和 7～8月濃度較低,月度OFP貢獻占比最高的VOCs組分均為芳香烴,其次為烯烴,二者貢獻之和為 75.2%～84.5%.Zou等[31]對廣州番禺為期1a的VOCs監(jiān)測分析也發(fā)現(xiàn)了相似的結論,芳香烴對 OFP貢獻占比最高,對總OFP貢獻最大的甲苯和間/對二甲苯占比之和接近1/3.

圖7 VOCs臭氧生成潛勢及各組分貢獻逐月變化Fig.7 Monthly variations of OFP and the OFP contribution of the classified VOCs

2.4 VOCs來源解析

研究表明 VOCs物種之間的比值可初步識別大氣VOCs的潛在污染來源,工業(yè)城市大氣VOCs樣品中甲苯/苯(T/B)的比值相對高于以機動車排放為主導的機動車尾氣、隧道和道路邊樣品(T/B在 1.5～2之間)[23,37].2019年牛牯嶺站點T/B值為 7.39,全年僅有48d的T/B值≤2,說明雖然機動車排放源不可忽視,但研究區(qū)域受工業(yè)源等其他VOCs排放源的影響更大.

使用 PMF5.0進一步量化牛牯嶺站點大氣VOCs來源,選取環(huán)境空氣濃度較大、觀測數(shù)據(jù)相對完善或來源指示性強的53種VOCs物種輸入模型計算.經(jīng)過多次模型運算得到較穩(wěn)定的 9個因子,此時Qrobust/Qtrue為0.82,表明異常值對Q值的影響不大,計算結果合理.VOCs模擬濃度與樣品實測濃度相關性R2=0.94,模型擬合效果較好.

本研究污染源判斷主要參考本地或珠三角的VOCs化學成分譜研究,本地VOCs人為源排放清單研究表明,甲苯和間/對二甲苯主要來源于工業(yè)源和道路移動源;苯乙烯主要來源于溶劑使用,如木質家具制造和金屬表面處理;乙烯是燃燒產(chǎn)物,主要源于道路移動源、固定燃燒源和生物質燃燒;正丁烷、異戊烷主要源于道路移動源和汽油蒸發(fā)[21,33-36].

如圖8所示,因子1貢獻率較高的VOCs物種包括乙烷、苯、乙炔、乙烯和丙烷,其次正丁烷、正戊烷和正己烷等短鏈烷烴也有一定的貢獻,短鏈烷烴、乙炔、乙烯和苯是汽油車尾氣排放的特征污染物[34],因子1可識別為汽油車排放源.因子2貢獻率較高的VOCs物種包括間/對二甲苯、乙苯、甲苯、鄰二甲苯、1,2,4-三甲基苯、間-乙基甲苯、1,3,5-三甲基苯、對-乙基甲苯、1,2,3-三甲基苯、鄰-乙基甲苯等芳香烴,貢獻占比為38.8%～57.7%,甲苯、乙苯和二甲苯是溶劑的主要成分,這些芳香烴是涂料生產(chǎn)、織物涂層、電路板制造和塑料制品加工等行業(yè)排放 VOCs的重要組成[19,33,36],牛牯嶺站點周邊的工業(yè)區(qū)分布有較多該類型企業(yè),因子2可識別為溶劑使用源1.因子3貢獻率最大的VOCs物種為苯乙烯,貢獻高達79.0%,鄰二甲苯、異戊烷、間/對二甲苯、1,2,4-三甲基苯和乙苯也有一定的貢獻,苯乙烯是本地家具制造、金屬表面處理和集裝箱制造等行業(yè)排放 VOCs的重要組成[19,33,36],因子3可識別為溶劑使用源2.因子4貢獻率較高的 VOCs物種包括丙烯、正戊烷、1-戊烯、1-丁烯、順-2-戊烯和乙烯等,其中丙烯貢獻占比為41.0%,丙烯在因子1～3也有一定的貢獻占比(11.6%～31.2%),研究表明丙烯主要來自汽油車排放、溶劑使用和工業(yè)過程[32～34],丙烯、乙烯和其他低碳烯烴是塑料、溶劑等合成的原材料,因此,結合本地的成分譜研究結果以及前3個因子識別的來源,因子4可識別為汽車制造、油墨工藝和有機合成等工業(yè)過程源[33].因子5貢獻率較高的VOCs物種包括2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、2,2-二甲基丁烷、甲基環(huán)己烷等,2-甲基戊烷和3-甲基戊烷與汽油排放有關,其貢獻占比為74.4%和58.7%,此外乙烯和丙烯等不完全燃燒示蹤物貢獻占比為 0～0.3%,因子5可識別為汽油揮發(fā)源[19,28,33-34].因子6貢獻率較高的VOCs物種包括3-甲基己烷、2-甲基己烷、正庚烷、2,3-二甲基戊烷、3-甲基庚烷、2-甲基庚烷、正辛烷和甲基環(huán)己烷等,正庚烷的貢獻占比高達73.9%,庚烷和甲基環(huán)己烷是橡膠溶劑油的主要成分[35],因子6可識別為溶劑使用源3.因子7貢獻率較高的 VOCs物種包括間-二乙基苯、2,3,4-三甲基戊烷、正十一烷、1-戊烯、正癸烷、2,2,4-三甲基戊烷、正丙基苯、順-2-丁烯等,正十一烷、1-戊烯和正癸烷是柴油車尾氣排放的示蹤物[33-34],其貢獻占比為43.1%～50.7%,因子 7可識別為柴油車排放源.因子 8貢獻率最大的 VOCs物種是異戊二烯,其貢獻高達92.6%,是植物排放的示蹤物,因子8可識別為天然源.因子9貢獻率最大的VOCs物種是2,3-二甲基丁烷,其貢獻高達73.5%,其他VOCs物種貢獻均低于20%,因子9識別為其他源.

圖8 2019年PMF因子的VOCs物種組成Fig.8 Profiles of VOCs species resolved from PMF factor analysis in 2019

綜上,2019年牛牯嶺站點大氣 VOCs主要有 6類排放源,分別為溶劑使用源(42.4%,其中溶劑使用源1占比24.8%,溶劑使用源2占比13.0%,溶劑使用源3占比4.6%)、機動車排放源(25.8%,其中汽油車排放源占比21.7%,柴油車排放源占比4.1%)、工業(yè)過程源(14.6%)、汽油揮發(fā)(7.9%)、天然源(1.7%)和其他源(7.6%).結合牛牯嶺站點 VOCs物種濃度和OFP的結果,OFP占比之和接近50%的間/對二甲苯、甲苯和鄰二甲苯在溶劑使用源1和溶劑使用源2中貢獻較高,說明加強家具制造、金屬表面處理、涂料生產(chǎn)、織物涂層等行業(yè)的VOCs排放控制有利于區(qū)域O3污染改善.其次濃度和OFP均較高的正丁烷、乙烯和丙烯在汽油車排放源和工業(yè)過程源中貢獻較高,因此控制汽油車排放以及汽車制造、油墨工藝和有機合成等工業(yè)過程源有助于區(qū)域 O3污染控制.牛牯嶺站點大氣VOCs來源中溶劑使用源和機動車排放源是最重要的來源,結果與廣州、江門鶴山(珠三角區(qū)域站)等研究相似[17,30,37],兩類排放源的貢獻之和在這些地區(qū)均超過 70%.但與廣州城區(qū)和珠三角區(qū)域站相比,牛牯嶺站點與工業(yè)有關的源排放占比更高,可能與站點周邊分布有較密集的工業(yè)區(qū)有關,在上海工業(yè)區(qū)、廣州城郊和城市下風向站點也有類似的研究結果[18].

如圖 9所示,除秋季是機動車排放貢獻最大外,其他季節(jié)大氣VOCs來源貢獻占比最大的排放源均為溶劑使用源,其次為機動車排放,兩者貢獻之和在四季中均約占 70%.溶劑使用源在春季和冬季較高,占比均超過 40%.機動車排放源貢獻在秋季最高,占比為36%,其他季節(jié)占比在24%～29%.工業(yè)過程源貢獻在冬季最高,占比為 20%,其他季節(jié)占比在 10%～16%.汽油揮發(fā)源貢獻在夏季最高,占比為 10%,其他季節(jié)占比為6%.天然源貢獻占比均較小,為2%～3%.解析 2019年污染時段和非污染時段的大氣 VOCs污染來源發(fā)現(xiàn),溶劑使用源和機動車排放源均是兩個時段最主要的污染來源,機動車排放源貢獻在污染時段最高,占比為 37.8%,而非污染時段貢獻最高的污染源為溶劑使用源,占比為43.7%.

圖9 不同時段大氣VOCs來源貢獻Fig.9 VOCs source contribution during different periods

3 結論

3.1 2019年在線監(jiān)測佛山牛牯嶺站點56種VOCs污染物,TVOCs 體積濃度為(39.64±30.46)×10-9,其中烷烴、芳香烴和烯炔烴分別占56.5%、30.1%和13.4%.體積濃度最高的 10種 VOCs物種占 TVOCs的75.7%,分別為正丁烷、丙烷、甲苯、乙烷、間/對二甲苯、異丁烷、乙炔、異戊烷、乙烯和苯乙烯.

3.2 大氣 VOCs呈現(xiàn)明顯的季節(jié)變化特征,在冬季和春季濃度較高,夏季和秋季濃度較低.TVOCs及各組分均呈現(xiàn)“U”型日變化特征,污染時段的日變化幅度明顯大于非污染時段,O3污染日前體物 VOCs有較高的初始濃度,同時光化學反應更活躍.

3.3 基于 OBM 模型的 RIR結果表明研究區(qū)域的O3生成處于VOCs控制區(qū).2019年VOCs的總OFP為107.40×10-9,其中烷烴、烯烴、炔烴和芳香烴對總OFP的貢獻分別為20.5%、22.6%、2.3%和54.6%.OFP濃度最高的10種VOCs占總OFP的80.3%,占TVOCs體積濃度的 59.9%,其中間/對二甲苯和甲苯對總OFP貢獻最大.高反應活性的VOCs物種在研究區(qū)域具有較高的大氣濃度.

3.4 運用PMF模型解析2019年大氣VOCs主要來源,依次為溶劑使用源(42.4%)、機動車排放源(25.8%)、工業(yè)過程源(14.6%)、汽油揮發(fā)(7.9%)、其他源(7.6%)和天然源(1.7%),OFP較大的VOCs物種在溶劑使用源中貢獻較高,可能與該地區(qū)產(chǎn)業(yè)集聚有關.機動車排放源貢獻在污染時段最高(37.8%),溶劑使用源貢獻在非污染時段最高(43.7%).