劉志偉，李笑勉，王軍，陳先亮，黃俊豪，陳俊生

（1.東莞職業(yè)技術(shù)學(xué)院機電工程學(xué)院，廣東 東莞 523808；2.廣東大族粵銘激光集團股份有限公司，廣東 東莞 523808；3.龍華科技大學(xué)機械工程系，臺灣 桃園 33306）

透明導(dǎo)電薄膜(TCO)具有良好的導(dǎo)電性和透光性，被廣泛應(yīng)用于液晶顯示器、觸控面板、電磁波防護、LED(發(fā)光二極管)、太陽能電池等產(chǎn)品上[1-3]。ZnO的性能優(yōu)異，價格低廉，常作為TCO的基礎(chǔ)材料。制作ZnO薄膜的方式包括金屬有機化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)、分子束磊晶法(MBE)、脈沖雷射沉積法(PLD)、熱分解法(spray pyrolysis)、溶膠凝膠法、磁控濺鍍法(sputtering)等[4-5]。對于磁控濺鍍氧化鋅薄膜而言，其性能受濺鍍功率、沉積時間、制程壓力、基板種類和溫度以及薄膜厚度的影響[6]。采用陶瓷粉末燒結(jié)的氧化鋅靶材比金屬鋅靶材更有利于制作結(jié)構(gòu)均勻、電阻率(ρ)和透光率(τ)良好的ZnO薄膜[7]。

在氧化鋅薄膜中加入B、Al、Ga、In、Sc等元素可提高其導(dǎo)電性和穩(wěn)定性[8-9]。Kim等[10]使用含鋁2%(質(zhì)量分數(shù)，后同)的氧化鋅鋁靶材在不同基板上沉積了透明導(dǎo)電膜，并發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度為120 °C時，玻璃基板的電阻率為 5.12 × 10?3Ω·cm，PEN(聚萘二甲酸乙二酯)塑料基板的電阻率為 3.85 × 10?3Ω·cm，透光率約為90%。Yu等[11]采用鎵含量為2%的氧化鋅鎵靶材，在固定功率150 W、制程壓力1 Pa、基板溫度40 ~ 60 °C的條件下制備了厚度為 50 nm 和 1 000 nm 的薄膜，它們的電阻率分別為 4.9 × 10?3Ω·cm 和 3.1 × 10?3Ω·cm。

本文嘗試在氧化鋅陶瓷靶中添加2種三價元素(鋁和鎵)，并通過射頻磁控濺鍍的方式在玻璃基板上沉積了透明導(dǎo)電薄膜。參考V.Sharma等人的研究[6]以及前期試驗結(jié)果可知射頻功率、基板溫度、沉積時間和制程壓力是影響薄膜電阻率和透光率的主要因素，通過田口試驗優(yōu)化這4個關(guān)鍵因子，然后采用灰關(guān)聯(lián)方法尋求多目標最優(yōu)的制備參數(shù)。

1 實驗

1.1 靶材的制作

把100 g混合粉末(97% ZnO + 1% Ga + 2% Al)、400 g蒸餾水、500 g鋯球(直徑10 mm)及適量的分散劑(Aldrich，30%，凝膠滲透色譜法重均分子量9500)在PE(聚乙烯)罐中調(diào)配成漿料，再以600 r/min濕式球磨2 h，然后放入100 °C的烘箱中干燥24 h，最后將粉末壓制成生胚并燒結(jié)成形。

1.2 薄膜的濺鍍

將基板送入高真空腔體后關(guān)上腔門，先用干式回轉(zhuǎn)真空泵粗抽真空，再開啟渦輪分子真空泵精抽至6.67 × 10?4Pa。開啟石英加熱器加熱至100 °C，保溫15 min，對基板做預(yù)熱和烘干處理。烘干基板后，待真空度達到6.67 × 10?4Pa時通入氬氣，令腔體壓力升至4 Pa并維持穩(wěn)定。開啟射頻電源點燃等離子體對靶材作預(yù)鍍動作，通過20 W功率清靶10 min去除靶材表面雜質(zhì)。此后調(diào)整氣體流量使腔體壓力維持穩(wěn)定，待電漿穩(wěn)定后移開擋板進行濺鍍。鍍膜結(jié)束后，試樣留在真空腔體中自然冷卻。

1.3 表征與性能測試

選用QUATEK CHI-5601/QT-50四點探針儀，直線排列，在外側(cè)兩根探針施加直流電流來誘發(fā)內(nèi)部兩根探針之間產(chǎn)生電壓，從而根據(jù)式(1)計算電阻率ρ(單位：Ω·cm)[7]。

其中，F(xiàn)c為修正因子，d為薄膜厚度，U為電壓，I為電流，R為薄膜電阻。

使用紫外可見(UV-VIS)光譜儀檢測薄膜的可見光穿透率及吸收光譜：光束先后通過基準試片及待測試樣，經(jīng)接收器接收后，比較能量變化，即可得到光穿透率與薄膜吸收光譜，掃描范圍300 ~ 800 nm。

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察薄膜的表面形貌。

采用Mitutoyo公司的SUFTEST-402型高精度表面粗糙度測量儀測量薄膜的表面粗糙度Ra。

1.4 分析方法

1.4.1 田口法

使用田口實驗法能有效減少試驗次數(shù)，快速找到各參數(shù)之間的內(nèi)在關(guān)系，它以信噪比(η)作為衡量輸出特征穩(wěn)健性的指標，各參數(shù)數(shù)據(jù)分別為p1、p2、……、pn。按式(2)至式(6)計算，可得到望小特性的信噪比(ηs)、望大特性的信噪比(ηb)、總方差(SST)、均方(MS)、自由度(Df)、貢獻率(CN)等[12-14]。

其中i、j為參數(shù)的序號，n為參數(shù)的數(shù)量。

1.4.2 灰關(guān)聯(lián)分析

通過田口分析法計算出的各試驗組對應(yīng)的信噪比，體現(xiàn)了各參數(shù)對單一目標的影響。如需進一步考察各實驗參數(shù)對多目標的影響，可采用灰關(guān)聯(lián)分析。對信噪比數(shù)據(jù)進行無量綱化處理，令其具有等效性和同序性，以便比較。

參考相關(guān)文獻[12-14]進行計算，得到望小或望大的無量綱化數(shù)值以及偏差序列灰關(guān)聯(lián)系數(shù)用式(7)計算。

計算各灰關(guān)聯(lián)系數(shù)后代入式(8)，算得灰關(guān)聯(lián)度iζ。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)田口法設(shè)計了如表1所示的L9(34)正交試驗方案，按各組試驗條件制備了透明導(dǎo)電薄膜，它們的表面形貌和粗糙度Ra如圖1所示。還測試了它們的電阻率和透光率，每個試樣各測試了2組數(shù)據(jù)，然后計算信噪比，結(jié)果列于表2。電阻率愈小愈好，具有望小特征，其理想值為0。對η1來說，3號試樣的電阻率最好。而透光率越大越好，具有望大特征，對η2來說，6號試樣的透光率最好。

圖1 各組試驗條件下所制透明導(dǎo)電膜的表面形貌和粗糙度Figure 1 Surface morphologies and roughness of the transparent conductive films prepared under different conditions

表1 試驗的影響因子和水平Table 1 Factors and levels of the test

表2 試驗設(shè)計和試驗結(jié)果Table 2 Design and results of the tests

2.1 薄膜的電阻率

從表3可知，沉積時間和基板溫度對電阻率望小的貢獻最大，分別達到49.10%和23.55%。隨著沉積時間延長，充分的時間與動能有利于薄膜表面的原子進行面擴散與晶粒成長，從而提升薄膜的結(jié)晶性，降低載子受到晶界等缺陷影響的風(fēng)險。在基板溫度為100 ~ 200 °C，濺鍍薄膜時加熱基板可以促進薄膜的晶粒成長與成核。較高的基板溫度能促進分子遷移，并使鍵結(jié)合較差的分子蒸發(fā)，形成的薄膜質(zhì)量較好，體現(xiàn)出較佳的導(dǎo)電性[15]。從η1可以直觀地看出各因子影響薄膜電阻率的效果與變化趨勢，其中沉積時間變化的趨勢最大，反映了該因子的貢獻率最大。

表3 采用田口法分析得到的薄膜電阻率的變異數(shù)Table 3 Variance analyzed by Taguchi method for the resistivity of thin film

2.2 薄膜的透光率

從表4可見，對可見光穿透率而言，CN最大的是濺鍍功率和基板溫度，分別為49.34%和40.32%。在100 ~ 200 °C范圍內(nèi)，基板溫度越高，越有助于晶粒成長與成核，晶粒的排列越有規(guī)律，晶格均勻性越好，表現(xiàn)出來的透光率也就越好。濺鍍功率為60 ~ 90 W時，其增大能提高濺鍍的效率，離子運動加快，打到基板上的均勻性上升，有助于增加透光率。但當(dāng)濺鍍功率為90 ~ 120 W時，其增大會擊出基板表面的粒子，造成薄膜內(nèi)部晶格缺陷，光線照入這些缺陷后會發(fā)生反射與散射現(xiàn)象，從而降低透光率。

表4 采用田口法分析得到的薄膜透光率的變異數(shù)Table 4 Variance analyzed by Taguchi method for the transmittance of thin film

另外，透光率也與薄膜厚度有關(guān)，射頻功率升高會讓薄膜沉積加快而使薄膜變厚。但總體而言，因為ZnO薄膜本身的透光率就比較好，所以不同試驗條件下所得薄膜的透光率之間差別并不大。僅考慮透光率這一指標，濺鍍功率和沉積時間并非越大越好，最佳沉積時間為75 min。

2.3 灰關(guān)聯(lián)分析與驗證

分別對η1和η2進行無量綱化，計算偏差序列，得到灰關(guān)聯(lián)系數(shù)r和灰并聯(lián)度，結(jié)果見表5，其中6號試驗組的ζi最大，也就是用田口法所得最好參數(shù)組合為 A2B3C1D2。再對關(guān)聯(lián)度進行變異數(shù)分析，得到表6的結(jié)果。可見關(guān)聯(lián)度最優(yōu)的參數(shù)組合為A2B3C1D1，即射頻功率90 W，基板溫度200 °C，沉積時間45 min，制程壓力1.333 Pa。

表5 灰關(guān)聯(lián)分析結(jié)果Table 5 Result of grey correlation analysis

表6 關(guān)聯(lián)度的變異數(shù)Table 6 Variance of the correlation

為得到性能更好的薄膜，濺鍍完成之后進行熱處理，即在濺鍍腔體里用石英燈管加熱到400 °C，維持30 min。從表7和圖2可知，經(jīng)退火處理的薄膜的晶粒比沒退火處理的大，質(zhì)量也更好。這是由于濺鍍薄膜生長過程容易產(chǎn)生的殘余應(yīng)力可通過退火來消除[16]。

圖2 不同薄膜的表面形貌和粗糙度Figure 2 Surface morphologies and roughness of different thin films

表7 田口正交表與灰關(guān)聯(lián)分析最優(yōu)參數(shù)組合下所制薄膜退火前后的性能Table 7 Properties of unannealed and annealed thin films prepared under the optimal conditions determined by Taguchi orthogonal array and grey correlation analysis, respectively

3 結(jié)論

將Ga、Al與ZnO混合制成靶材，采用磁控濺鍍法在無堿玻璃基板上制得透明導(dǎo)電膜。對電阻率影響最大的是沉積時間和基板溫度，對可見光穿透率影響最大的是射頻功率和基板溫度。按最佳參數(shù)濺鍍的薄膜經(jīng)退火處理后，電阻率達4.65 × 10?3Ω·cm，透光率達90%，充分表明氧化鋅與鋁、鎵結(jié)合也可以得到性能非常優(yōu)良的透明導(dǎo)電薄膜。