王璐 許巖

摘要：應(yīng)用優(yōu)化后的微波消解—原子光譜法測定6種海洋生物體標準物質(zhì)中砷和鎘元素含量，其中，使用原子熒光光譜法測定砷，石墨爐原子吸收光譜法測定鎘，并評估測試結(jié)果的準確度和精密度。實驗結(jié)果表明，砷和鎘分別在1.0～20.0和0～5.0μg/L范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系，其線性相關(guān)系數(shù)均在0.9995以上，測定結(jié)果的準確度和精密度令人滿意，方法快速簡便，消解完全且試劑節(jié)省，污染少，適合于海洋生物體中砷和鎘含量的定量分析。

關(guān)鍵詞：微波消解;原子光譜法;砷;鎘

消解是生物體元素痕量檢測至關(guān)重要的一步，消解效果的優(yōu)劣直接影響分析結(jié)果的準確性。干法消解和濕法消解是最為傳統(tǒng)的消解方式，其中，干法消解可將樣品中的有機物徹底破壞，但是消解時間長、耗酸量大，同時其灼燒溫度較高，一定程度上會造成一些揮發(fā)性元素（如汞、砷等）的損失;濕法消解可以避免此問題，但是酸性介質(zhì)在與有機物反應(yīng)時比較劇烈，并伴隨有害氣體釋放，且試劑消耗量大，空白值偏高，已不能滿足現(xiàn)代實驗室對快速檢測的要求。同時某些特殊金屬元素，傳統(tǒng)方法難以進行預(yù)處理，或者耗時過長[1]。微波消解有效地將高壓消解和微波快速加熱有機地結(jié)合起來，不僅有效地避免了微量元素的揮發(fā)損失，還能消解許多常法難以消解的樣品，同時耗時短、用酸少，在原子光譜法中能夠較好地滿足樣品處理要求。

本實驗對微波消解時消解體系及配比、固液比、消解強度及時間、HNO3用量進行優(yōu)化與選擇后，利用微波消解—原子光譜法對6種海洋生物體標準物質(zhì)中的砷和鎘含量進行了測定分析，為建立微波消解—原子光譜法測定海洋生物體中砷和鎘含量的方法提供參考。

1材料與方法

1.1材料

1.1.1儀器AFS-9130雙道原子熒光分光光度計;ContrAA700原子吸收光譜儀;MW-Pro型微波消解儀;DHG-9145A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;09AR4S消解趕酸儀。

1.1.2試劑硝酸（默克股份兩合公司）;過氧化氫（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）;砷單元素標準溶液（1000μg/mL，GBW（E）080611，中國計量科學(xué)研究院）;鎘單元素標準溶液（100μg/mL，GBW（E）080119，中國計量科學(xué)研究院）。

1.1.3標準物質(zhì)Nist2976貽貝組織，美國國家標準與技術(shù)研究院;紫菜，GBW08521，中國計量科學(xué)研究院;紫菜，GBW10023，地球物理地球化學(xué)勘察所研究院;扇貝成分分析標準物質(zhì)，GBW10024，地球物理地球化學(xué)勘察所研究院;裙帶菜，GBXXXXX，國家海洋局第二海洋研究所;縊蟶，GBWXXXXX，國家海洋局第二海洋研究所。

1.2實驗方法

稱取0.1g（±0.0001g）干樣于微波消解罐中，用幾滴水濕潤樣品，加入8mL5∶2的HNO3-H2O2消解液，輕微搖晃消解罐，蓋上密封內(nèi)蓋，擰緊保護套筒，依次放于消解儀旋轉(zhuǎn)架相應(yīng)位置后放入微波消解儀后靜置過夜，設(shè)置微波消解程序次日開始消解。消解在功率1200W下，120℃保持10min后，升溫至120℃保持10min，再升至165℃保持20min。待消解結(jié)束冷卻至設(shè)定溫度后，取出消解罐置于通風(fēng)櫥冷卻至室溫時打開罐蓋，待棕色氣體消盡，其中用于測定鎘元素的樣品，在趕酸儀中進行加熱以降低消解液酸度，趕酸至白煙冒盡后全量轉(zhuǎn)入50mL具塞比色管中，用純水定容搖勻待測;用于測定砷元素的樣品，微波消解后需補加1mLHNO3后繼續(xù)加熱消解至溶液呈透明的淡黃色，消解完全后全量轉(zhuǎn)入50mL具塞比色管中，加硫脲+抗壞血酸溶液后用純水定容搖勻待測。

1.3測定方法

采用原子熒光光譜法測定砷含量，石墨爐原子吸收光譜法測定鎘含量。

2結(jié)果與討論

2.1微波消解條件選擇

樣品處理與被測樣品和被測元素密切相關(guān)，沒有完全適用于所有樣品和元素普遍使用的方法，因此對濕法消解時消解體系及配比、固液比、消解強度及時間、HNO3用量進行考察。

2.1.1消解體系及配比的選擇試樣消解是為了達到將樣品中的元素與酸充分反應(yīng)，使待測物變成可溶性鹽，成為離子狀態(tài)存在于溶液中的目的。目前，HNO3、HCl、HClO4、H2SO4、H2O2等在微波消解過程中使用最為廣泛[2]。其中HNO3是原子光譜法中最好的酸介質(zhì)。濃HNO3具有強氧化性，大多數(shù)金屬都能被其溶解形成可溶性鹽，且HNO3的氧化性會隨反應(yīng)溫度、濃度的升高而增加。HNO3-HCl體系中HCl的效力部分在于產(chǎn)生活化劑氯化亞硝酰，但加熱時會產(chǎn)生有毒性氣體氯氣。HNO3-HClO4體系中高氯酸被硝酸稀釋，同時在低溫下硝酸還可以先于高氯酸顯示氧化能力分解易氧化物，避免高氯酸與有機物在一起的爆炸危險。HNO3-H2SO4體系中H2SO4易形成難于被破壞的沉淀，存在吸附損失微量元素的可能。而HNO3-H2O2體系中，H2O2的使用減少了HNO3的使用量、減少了氮氣的生成并且升高了消解溫度，因而可以提高消化速率，且易于在消解完成后分解除去，故常被選作微波消解的氧化劑。同時，對于砷元素，由于一方面水產(chǎn)品中有較多的有機砷，微波消解溫度低于200℃，僅將其變?yōu)槿芤籂顟B(tài)，未能消解成砷離子，即使在硝酸消解條件下，也不能完全把有機砷轉(zhuǎn)化為無機砷，而原子熒光法測總砷，必須將砷化物徹底無機化才能進行測定[3];另一方面微波消解由于其自身特點，對消解體系和時間存在限制，一般消解體系選擇HNO3，不允許使用HClO4和H2SO4，而消解這些復(fù)雜有機砷化物必須用其來保持消化環(huán)境的強氧化性和高沸點[4];在參考相關(guān)文獻的基礎(chǔ)上[5-10]，最終確定以5∶2的HNO3-H2O2混合酸體系進行消解。

2.1.2固液比的選擇在固液比的選擇上，首先要保證樣品與酸能夠有效地接觸，使消解作用完全，所以消解試劑使用量不宜過少;同時消解試劑使用量也不宜太多，易使空白值升高。根據(jù)經(jīng)驗與消解罐最大容量，一般（0.1～0.2）/8（W/V）較佳。

2.1.3微波強度及消解時間的選擇微波加熱是在多個大氣壓的密閉容器內(nèi)對試樣進行有效地即時深層加熱，可以大幅度地縮短消解時間。加大微波強度，可縮短消解時間;反之時間延長。但需要注意的是，高強度或長時間，都會造成溶樣杯超出緩沖能力，發(fā)生危險。低強度又會使消解不完全。因此，分析中要對消解強度及消解時間進行嚴格控制，在滿足微波消解效果情況下使效率最高。在微波消解過程中選擇低溫短時對于降低能耗以及安全都有一定的必要性。同時需要注意消解罐材質(zhì)為聚四氟乙烯，其最高限溫220℃，該溫度下長時間工作會造成罐體軟化變形，降低安全性能。綜合考慮樣品特點與消解罐安全使用，將樣品最高消解溫度設(shè)定為165℃，采用階梯升溫，在最大功率模式下消解20min。同時考慮到微波消解一般1小時內(nèi)完成，無法徹底分解一些難分解的砷化物，其結(jié)果只包括無機砷和部分易消解有機砷。故微波消解后選擇補加酸繼續(xù)加熱消解。

2.1.4待測液體積的選擇趕酸后樣品溶液剩余體積直接影響待測液HNO3濃度，當(dāng)濃度值保持在0.5%～4%時，標液測定結(jié)果一致性最佳[2]。綜合考慮待測液剩余體積過大不利于實際操作和HNO3含量偏高會使石墨管使用壽命縮短，因此選擇0.5mL（HNO3體積分數(shù)為1%）為最終待測液體積。

2.2標準曲線和檢出限

空白選取1%HNO3，繪制砷和鎘系列校準工作曲線，其中砷元素濃度梯度為0、1.0、2.0、4.0、8.0、16.0、20.0μg/L，鎘元素濃度梯度為0、0.5、1.0、3.0、5.0μg/L。如圖1—圖2，砷和鎘在各自濃度梯度范圍內(nèi)，其吸光度值與濃度間線性關(guān)系良好。砷校準曲線方程為y=95.7624x+14.2815，相關(guān)系數(shù)為0.9999。鎘校準曲線方程為y=0.0531x+0.0161，相關(guān)系數(shù)為0.9995。砷和鎘元素的檢出限利用11次試劑空白溶液平行測試結(jié)果的3倍標準偏差含量對應(yīng)值確定。砷和鎘的檢出限分別為0.0681pg和0.161pg，滿足海洋生物體中砷、鎘元素測定的檢出限要求。2.3準確度與精密度實驗

采用微波消解—原子光譜法按照2.1中優(yōu)選出的條件對6種海洋生物標準物質(zhì)進行測定，所得準確度和精密度結(jié)果見表1。

從表中可以看出，海洋生物體標樣中的砷和鎘的測定結(jié)果均在標準值范圍內(nèi)，相對標準偏差（RSD）均不超過5%。說明數(shù)據(jù)準確可信，方法可行。

3結(jié)論

本實驗應(yīng)用優(yōu)化后的微波消解—原子光譜法測定6種海洋生物體標準物質(zhì)中砷和鎘元素含量。測定結(jié)果的準確度和精密度令人滿意，方法快速簡便、消解完全且試劑節(jié)省污染少，適合于海洋生物體中砷和鎘含量的定量分析。

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Determinationofarsenicandcadmiuminmarineorganismsby

microwavedigestion-atomicspectrometry

WANGLu，XUYan，SHANGHongxin，ZHANGSaisai，CHENYing，MALin，YANGTingting

（DalianFisheriesTechnologyPromotionStation，Dalian116023，China）

Abstract：Thecontentsofarsenicandcadmiuminsixstandardsubstancesofmarineorganismsweredeterminedbyoptimizedmicrowavedigestion-atomicspectrometry.Arsenicwasdeterminedbyatomicfluorescencespectrometryandcadmiumwasdeterminedbygraphitefurnaceatomicabsorptionspectrometry.Theaccuracyandprecisionoftheanalysisresultsbyatomicabsorptionspectrometrywereevaluated.Theresultsshowedthatthelinearcorrelationcoefficientsofarsenicandcadmiumwereabove0.9995intherangeof1.0～20.0μg/Land0～5.0μg/L，respectively.Themethodhasthecharacteristicsofrapid，simple，savingreagent，completedigestionandlesspollution.Theaccuracyandprecisionofthedeterminationresultsaresatisfactory，anditissuitableforthequantitativeanalysisofarsenicandcadmiuminmarineorganisms.

Keywords：microwavedigestion;atomicspectroscopy;arsenic;cadmium