茹淑華，徐萬強，孫世友，侯利敏，趙歐亞，張國印，王凌，劉蕾

（河北省農(nóng)林科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源環(huán)境研究所/河北省肥料技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 石家莊 050051）

集約化養(yǎng)殖過程中會產(chǎn)生大量的糞尿和沖洗水，而這些廢水中含有化學(xué)需氧量（COD）、固體懸浮物（SS）及氮磷等高濃度的污染物[1]。據(jù)原農(nóng)業(yè)部《第一次全國污染源普查公報》，農(nóng)業(yè)污染源COD、總磷（TP）、總氮（TN） 排放量分別占全國排放總量的44%、67%和57%，農(nóng)業(yè)面源污染已經(jīng)成為我國流域性水體污染、土壤污染和空氣污染的主要來源。畜禽養(yǎng)殖業(yè)的排放量在農(nóng)業(yè)面源污染排放量中占比很高，COD、TP、TN 所占比例分別達到了95.8%、56.3%和37.9%[2]。畜禽養(yǎng)殖廢水已成為引起農(nóng)村面源污染的罪魁禍首，同時也嚴重阻礙了國家推進畜禽養(yǎng)殖業(yè)標準化、規(guī)范化的進程。在畜禽養(yǎng)殖日糧中，添加高劑量Cu 可顯著提高豬的生長性能；添加高劑量Zn 可增強免疫力和抗病力，降低仔豬斷奶后腹瀉，促進生豬生長[2]。通常飼料中添加的金屬元素被畜禽胃腸道吸收極少，60%～70%隨著糞尿排出體外，并進入養(yǎng)殖廢水。據(jù)報道，在澳大利亞養(yǎng)殖廢水中檢測到較高含量的Cu 和Zn[3]。徐俊等[4]發(fā)現(xiàn)，江蘇省畜禽養(yǎng)殖場產(chǎn)生的廢水中總Cu 含量最高為9.81 mg/L，污染狀況必須警惕。章杰等[5]發(fā)現(xiàn)，不同養(yǎng)殖模式下排出的污水中重金屬污染物均以Cu 和Zn 為主。劉思辰等[6]對沼液灌溉的重金屬潛在風險評估結(jié)果表明，沼液的重金屬風險指數(shù)為0.01，屬無風險等級，沼液經(jīng)過簡單的物理處理后便可直接用于灌溉。在灌溉年限內(nèi)，利用養(yǎng)殖污水灌溉尚未引起土壤和蔬菜中有害物質(zhì)超標[7]。用養(yǎng)殖廢水灌溉雖然可以增加土壤養(yǎng)分，提高作物產(chǎn)量和品質(zhì)，但也會加大土壤鹽堿化和重金屬累積的風險。用豬場養(yǎng)殖廢水灌溉可為土壤大量補給易被植物吸收利用的各種碳、氮、磷、鉀元素等[8]，其中對交換性鉀含量的影響達到了顯著水平[9]，用養(yǎng)豬場處理的糞水替代化學(xué)氮肥可以提高水稻產(chǎn)量和品質(zhì)[10]。養(yǎng)殖廢水灌溉給土壤帶入了大量養(yǎng)分，全氮、全磷和有機質(zhì)含量分別較對照增加了4.78%、8.76%和21.63%，但同時也帶入了較多的重金屬元素，尤其是Cu 和Zn[11]。在澳大利亞東南地區(qū)，廢水灌溉已經(jīng)引起了土壤的鹽堿化[12]。用規(guī)?；i場廢水連續(xù)8 a 進行農(nóng)田灌溉，土壤Cd 和As 污染的風險增大[13]。

河北省為我國畜牧業(yè)發(fā)達地區(qū)之一，規(guī)模養(yǎng)殖帶來的畜禽污染也較為嚴重。據(jù)統(tǒng)計，2015 年河北省畜禽養(yǎng)殖業(yè)主要畜禽糞尿排放總量為1.4×108t[14]。但截至目前，尚未發(fā)現(xiàn)有關(guān)河北省集約化養(yǎng)殖廢水中氮磷等主要養(yǎng)分和重金屬污染特征的研究報道。將規(guī)模養(yǎng)殖廢水無害化處理后進行還田利用，不僅可提高有機物廢物的綜合利用率，還可促進循環(huán)農(nóng)業(yè)和生態(tài)農(nóng)業(yè)的發(fā)展。對河北省集約化養(yǎng)殖場廢水中的主要養(yǎng)分和重金屬元素含量分布特征進行分析，以期為養(yǎng)殖廢水資源合理利用和生態(tài)環(huán)境保護提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

2018 年在河北省規(guī)模化養(yǎng)殖集中區(qū)的石家莊、唐山、張家口等地市，選擇具代表性的規(guī)?；B(yǎng)殖場（生豬＞50 頭/場，牛＞50 頭/場）進行采樣，樣點均勻分布，隨機采集養(yǎng)殖廢水樣品67 個（牛場廢水33 個，豬場廢水34 個）。養(yǎng)殖廢水選擇不少于3 個采樣點進行采樣，攪拌均勻后采集混合樣，放入500 mL 塑料瓶中，每個樣品采集2 瓶（1 瓶用于分析測試，1 瓶備用），冷藏箱運輸，24 h 內(nèi)送到實驗室快速冷凍保存，備用。養(yǎng)殖廢水樣品的前處理和分析測試，均在河北省農(nóng)林科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源環(huán)境研究所實驗室完成。

將養(yǎng)殖廢水樣品直接過濾后，測定主要的基本理化特征和養(yǎng)分含量。利用pH 計測定pH 值；利用電導(dǎo)率儀測定電導(dǎo)率（EC）；采用連續(xù)流動分析儀法（Proxima 2，AMS-Alliance 公司，法國），測定硝氮、氨氮、總氮和總磷含量。

將養(yǎng)殖廢水樣品經(jīng)酸消解后，測定主要的7 種重金屬含量。將樣品混勻后吸取100 mL 置于100 mL 三角瓶中，加入硝酸5 mL，用電熱板80 ℃加熱三角瓶將溶液濃縮至5 mL，冷卻后加入高氯酸2 mL 和硝酸8 mL，三角瓶上加小漏斗后用電熱板升溫至120 ℃持續(xù)加熱至溶液近干，用超純水轉(zhuǎn)移至50 mL 容量瓶中并定容至刻度。采用同樣方法做空白試驗。利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（iCAP Q ICP-MS，Themofisher公司，美國），測定 Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、As 和 Hg含量。

利用Excel 和SPSS V17.0 軟件進行數(shù)據(jù)處理及圖表分析。在評價集約化養(yǎng)殖廢水氮磷和重金屬含量及其變化特征時，數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果如果服從正態(tài)分布，指標值則采用算術(shù)平均值；如果服從對數(shù)正態(tài)分布，指標值則采用幾何平均值；如果既不服從正態(tài)分布又不服從對數(shù)正態(tài)分布，指標值則采用中位值（50%分位值）。參照國家農(nóng)田灌溉水質(zhì)標準（GB 5084—2005）、國家污水綜合排放標準（GB 8978—1996）和農(nóng)業(yè)部沼肥限量標準（NY/T 2596—2014），對養(yǎng)殖廢水質(zhì)量進行評價。

2 結(jié)果與討論

2.1 集約化養(yǎng)殖廢水的基本理化特征

集約化養(yǎng)殖廢水的pH 值為 5.24～8.90，數(shù)據(jù)統(tǒng)計服從正態(tài)分布，指標平均值為7.22；EC 為0.80～82.70 ms/cm，數(shù)據(jù)統(tǒng)計服從偏態(tài)分布，指標中位值為6.80 ms/cm，變異系數(shù)為117.36% （表1）。依據(jù)GB 5084—2005 農(nóng)田灌溉水 pH 值為 5.5～8.5、全鹽含量不超過1 000 mg/L（非鹽堿土地區(qū)，相當于電導(dǎo)率值 2 000 μs/cm） 和 NY/T 2596—2014 沼液肥 pH 值為5～8，有5%的樣品pH 值超過8.5，有75%的樣品EC超標。因此，養(yǎng)殖廢水在儲存或制備沼液肥的過程中應(yīng)進行適當?shù)乃峄幚?，且大部分養(yǎng)殖廢水需與清水按一定的比例混合后才可用于農(nóng)田灌溉。

表1 集約化養(yǎng)殖廢水的基本理化性質(zhì)（n=67）Table 1 Characteristics of basic physical and chemical in intensive livestock and poultry wastewater（n=67）

從不同種類養(yǎng)殖廢水的基本理化性質(zhì)（表2）看，豬、牛場廢水的 pH 值分別為 5.24～8.67 和 5.75～8.90，平均值分別為6.98 和7.37，變異系數(shù)分別為10.44%和10.57%；EC 分別為 0.95～31.50 和 0.79～82.70 ms/cm，中位值分別為7.71 和6.47 ms/cm，變異系數(shù)分別為81.74%和138.12%?？傮w來看，豬場廢水的酸堿度低于牛場，含鹽量卻高于牛場。

表2 不同種類養(yǎng)殖廢水的基本理化性質(zhì) (n=67)Table 2 Characteristics of basic physical and chemical in different kinds of livestock and poultry wastewater（n=67）

2.2 集約化養(yǎng)殖廢水的氮磷含量分布特征

集約化養(yǎng)殖廢水的硝氮、氨氮、總氮、總磷含量分別為 6.30～160.05、8.85～1 789.88、59.10～1 882.90和20.63～38.10 mg/L，數(shù)據(jù)統(tǒng)計均服從偏態(tài)分布，指標中位值分別為 25.25、73.10、162.98 和22.00 mg/L，變異系數(shù)分別為90.70%、159.67%、116.40%和15.13%（表3）。依據(jù)GB 18596—2001 畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物最高允許日均排放濃度標準氨氮80 mg/L、總磷8.0 mg/L，有44.44%的樣品氨氮含量超標，所有樣品總磷含量超標。從養(yǎng)殖廢水的養(yǎng)分含量分位值來看，氨氮含量的50%分位值符合標準，總磷含量的最低值就已超標。糞便、尿液、飼料殘渣中含有的氮、磷是養(yǎng)殖場廢水中氮、磷養(yǎng)分的主要來源。不同養(yǎng)殖場的畜禽飼養(yǎng)類型、生長階段以及飼料配方、管理模式、糞污處理方式不同，排放廢水中的總氮、總磷含量差異較大[15～17]。另外，養(yǎng)殖廢棄物管理過程是改變養(yǎng)殖廢水總氮、總磷含量的重要階段，治理養(yǎng)殖廢水不僅要降低氮、磷的源頭輸入，還要從優(yōu)化管理方式入手[18]。如果養(yǎng)殖廢水不經(jīng)處理直接排放，會導(dǎo)致大量的氮和磷進入水體，極易引起水體富營養(yǎng)化，降低水生生物的多樣性[19]。因此，對養(yǎng)殖場廢水應(yīng)采取強制處理措施或大力實施種養(yǎng)結(jié)合工程，降低氮磷含量后才可用于農(nóng)田灌溉。

表3 集約化養(yǎng)殖廢水的氮磷含量分布特征（n=67）Table 3 Characteristics of N and P contents in intensive livestock and poultry wastewater（n=67）

從不同種類養(yǎng)殖廢水的氮磷含量分布特征（表4）看，豬場廢水的硝氮、氨氮、總氮、總磷含量分別為6.30～160.05、10.83～1 459.75、76.40～1 476.05 和 20.68～38.10 mg/L，中位值分別為 27.99、133.51、176.49 和22.01 mg/L，變異系數(shù)分別為 90.89%、137.72%、107.33%和18.21%；牛場廢水的硝氮、氨氮、總氮、總磷含量分別為9.85～148.93、8.85～1 789.88、59.05 ～1 882.93、 20.63 ～33.90 mg/L， 中 位 值 分 別 為23.48、52.16、132.98 和22.00 mg/L，變異系數(shù)分別為90.84%、188.78%、134.52%和12.60%。豬場廢水中總氮含量最大值是最小值的19.32 倍，總磷含量差異不大，其中硝氮、氨氮含量中位值分別占總氮含量中位值的15.86%和75.65%；牛場廢水中總氮含量最大值是最小值的31.89 倍，總磷含量差異不大，其中硝氮、氨氮含量中位值分別占總氮含量中位值的17.66%和39.22%?？傮w來看，豬場廢水中的氮以氨氮為主，總氮含量（中位值）高于牛場；總磷含量（中位值）與牛場基本相當。

表4 不同種類養(yǎng)殖廢水的氮磷含量分布特征 (n=67)Table 4 Distribution characteristics of nitrogen and phosphorus content in different kinds of livestock and poultry wastewater（n=67）

2.3 集約化養(yǎng)殖廢水的重金屬含量分布特征

集約化養(yǎng)殖廢水的 Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、As、Hg 含 量 為 0.08 ～1.90、 0.00 ～4.10、 0.000 2 ～0.017、0.03～0.39、0.05～0.18、0.01～0.27、0.00～0.04 mg/L，數(shù)據(jù)統(tǒng)計均服從偏態(tài)分布，指標中位值分別為0.15、0.33、0.001 5、0.059、0.10、0.14、0.004 9 mg/L；變異系數(shù)為22.71%～131.09%，不同的重金屬含量差異均較大，含量 （中位值）順序為 Zn＞Cu＞As＞Cr＞Pb＞Hg＞Cd（表5）。依據(jù)GB 5084—2005（國家農(nóng)田灌溉水質(zhì)標準），有55.22%的樣本Cr 含量超標，68.66%的樣本As 含量超標，95.52%的樣本Hg 含量超標，10.45%的樣本Cd 含量超標，Pb、Cu、Zn 的樣本超標率均為1.49%。依據(jù)GB 8978—1996（國家污水綜合排放標準），除有5.97%的樣本Cu 超標、1.49%的樣本Zn 超標外，其他重金屬元素均不超標。Cu 和Zn 具有多種生理代謝功能，在動物日糧中保證充足供給能夠保護動物快速生長和健康[20]。然而，它們作為促生長劑使用時劑量已經(jīng)達到了藥理作用水平，這表明在日糧中Cu 和Zn 的添加量常常超過了其最大安全用量[17]。因此，大量的Cu 和Zn 可隨糞便排出進入廢水而引起環(huán)境超標，建議在飼料中減少含Cu 和Zn 添加劑的使用量。從養(yǎng)殖廢水的重金屬含量分位值來看，依據(jù)GB 5084—2005，Cu、Zn、Cd、Pb 含量的 95%分位值達標，Cr 含量的50%分位值、As 含量的25%分位值、Hg 含量的5%分位值達標；依據(jù)GB 8978—1996，Cu含量的90%分位值和Zn 含量的95%分位值達標，Cd、Pb、Cr、As 和Hg 含量的100%分位值達標；依據(jù)NY/T 2596—2014，所有重金屬含量均不超標。因此，將養(yǎng)殖廢水通過氧化塘或沼氣工程進行適當處理加工成營養(yǎng)豐富的液體肥，可通過灌溉系統(tǒng)進行田間施用。

表5 集約化養(yǎng)殖廢水的重金屬含量分布特征（n=67）Table 5 Distribution characteristics of heavy metals contents in intensive livestock and poultry wastewater（n=67）

從不同種類養(yǎng)殖廢水的重金屬元素含量分布特征（表 6） 看，豬場廢水的 Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、As、Hg 含量中位值分別為 0.15、0.22、0.001 5、0.057、0.098、0.12、0.004 5 mg/L，牛場養(yǎng)殖廢水的Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、As、Hg 含量中位值分別為0.15、0.36、0.001 5、0.063、0.12、0.17、0.008 1 mg/L。依據(jù) GB 5084—2005，2 種養(yǎng)殖廢水的重金屬含量超標均相對比較嚴重，其中，豬場養(yǎng)殖廢水中僅Cd 含量不超標，其他6 種重金屬元素的樣品超標率順序為Hg＞As＞Cr＞ （Pb=Cu=Zn），其中 Hg、As、Cr 的樣本超標率分別為100%、64.71%、47.06%；牛場廢水中有5種重金屬元素（Hg、As、Cr、Pb 和Cd）存在不同程度的超標，樣本超標率順序為 Hg＞As＞Cr＞Pb＞Cd，指標值分別為96.77%、77.42%、67.74%、19.35%和3.23%。豬場和牛場養(yǎng)殖廢水的重金屬含量特征相似，主要是Hg、As 和Cr 含量超標。因此，部分養(yǎng)殖場的養(yǎng)殖廢水不能直接用于農(nóng)田灌溉。依據(jù)GB 8978—1996，2 種養(yǎng)殖廢水的重金屬含量超標均相對較輕，其中，豬場養(yǎng)殖廢水有5.88%的樣品Cu 超標、2.94%的樣品Zn 超標，牛場養(yǎng)殖廢水有6.06%的樣品Cu 超標，其他樣品中7 種重金屬元素含量均不超標。

表6 不同種類養(yǎng)殖廢水的重金屬含量分布特征（n=67）Table 6 Distribution characteristics of heavy metals contents in different kinds of livestock and poultry wastewater（n=67）

3 結(jié)論與討論

養(yǎng)殖場系統(tǒng)的養(yǎng)分輸入源頭是畜禽對飼料的攝入。畜禽飼料的總氮、總磷含量水平及該生長階段畜禽的養(yǎng)分利用效率決定著該生長階段畜禽排泄物中的總氮、總磷含量水平。本研究中，豬場廢水的總氮和氨氮平均含量均高于牛場，這可能是由于豬飼料中的氮含量高于牛飼料所致。

調(diào)查結(jié)果表明，華北地區(qū)畜禽糞便中重金屬Cd、Cr、Cu 和Zn 的質(zhì)量分數(shù)與飼料中的重金屬質(zhì)量分數(shù)呈極顯著正相關(guān)（P＜0.01），Pb 和As 的質(zhì)量分數(shù)與飼料中的重金屬質(zhì)量分數(shù)呈顯著相關(guān)（P＜0.05）[21]。畜禽對普通微量元素的吸收率較低，如動物對Cu 的吸收率僅為5%～10%。當飼料中Cu 含量由20 mg/kg 增加到100 mg/kg 時，Cu 的排出量增加7.9 倍[22]。豬對飼料中的Cu、Zn、Mn 和Cd 吸收甚少，有95%以上由生豬糞便及尿液排出體外[23]。本研究中，豬場和牛場養(yǎng)殖廢水的重金屬含量特征相似，依據(jù)GB 5084—2005，養(yǎng)殖廢水中主要是Hg、As 和Cr 含量超標。而Hg、As 和Cr也是飼料添加劑中常見的重金屬元素，這些重金屬元素不能被畜禽完全吸收，大部分隨糞便被排出體外。

依據(jù)國家相關(guān)標準，河北省集約化養(yǎng)殖場養(yǎng)殖廢水有5%的樣品pH 值超過8.5，75%的樣品EC 超標。因此，用養(yǎng)殖廢水進行灌溉時應(yīng)進行適當?shù)乃峄幚?，且與一定的清水混合后才可使用。養(yǎng)殖廢水的總氮、氨氮和總磷平均含量分別為162.98、73.10 和22.00 mg/L，依據(jù)集約化畜禽養(yǎng)殖業(yè)水污染物排放標準（GB 18596—2001），有44.44%的樣品氨氮含量超標，所有樣品總磷含量均超標。養(yǎng)殖廢水的Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、As 和 Hg 平均含量 （中位值） 分別為0.15、0.33、0.001 5、0.059、0.10、0.14、0.004 9 mg/L，依據(jù)國家綜合污水排放標準（GB 8978—1996），Cu、Zn 樣本超標率分別為5.97%和1.49%，其他重金屬元素含量均不超標。