李和國，王立瑩，趙 越，李曉鵬，李 雷，李 超，陸 林，韓國林

(1.國民核生化災(zāi)害防護(hù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 防化研究院， 北京 100191； 2.北京化工大學(xué)， 北京 100029；3.山西新華化工有限責(zé)任公司， 太原 030008)

1 引言

眾所周知，化石燃料的過度利用加劇了全球能源短缺，同時(shí)向大氣層排放了大量CO2氣體，引發(fā)了溫室效應(yīng)在內(nèi)的一系列嚴(yán)重的環(huán)境問題，因而發(fā)展清潔能源和減少CO2排放成為全社會(huì)的共識。具有能量密度高、無溫室氣體排出等優(yōu)點(diǎn)的核能被認(rèn)為是可替代化石燃料的一種高效清潔能源，然而核燃料循環(huán)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的放射性廢物如氣態(tài)放射性廢物碘(碘-131和碘-129等)，并極易擴(kuò)散到空氣和環(huán)境中造成核污染，因此發(fā)展新型碘吸附材料及技術(shù)勢在必行[1]。常見的碘放射性廢物的除去方法有濕法和干法2種工藝，不同于濕法采用溶劑洗滌廢氣中碘的方法，干法通常使用固體吸附劑直接捕獲放射性碘，具有除去率高、操作簡單、維護(hù)成本低等特點(diǎn)。

目前已經(jīng)發(fā)展了多種類型的放射性碘吸附捕獲材料，其中多孔材料由于自身比表面積高、孔徑結(jié)構(gòu)可調(diào)控和易后修飾等特點(diǎn)，在碘吸附捕獲方面顯示出巨大發(fā)展優(yōu)勢[1]。相比于無機(jī)和有機(jī)-無機(jī)雜化多孔材料，有機(jī)多孔聚合物具有骨架密度低、合成策略多樣、易功能化等特點(diǎn)，可以根據(jù)實(shí)際需求設(shè)計(jì)合成進(jìn)而成為優(yōu)良的放射性碘吸附材料[2-6]。如朱廣山小組以四(4-碘苯基)硼化鋰為構(gòu)筑單體，通過Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)鍵合不同的親碘結(jié)構(gòu)單元構(gòu)建了3種離子型芳香骨架聚合物。碘吸附實(shí)驗(yàn)表明，該類聚合物結(jié)構(gòu)自身的帶電性和芳香基團(tuán)促使聚合物可以對碘蒸氣和溶液中的碘進(jìn)行高效吸附[7]。

盡管有機(jī)多孔聚合物在放射性碘吸附領(lǐng)域顯示巨大的應(yīng)用前景，但多數(shù)有機(jī)多孔聚合物的合成往往需要苛刻的反應(yīng)條件或貴金屬催化劑，這無疑提高有機(jī)多孔聚合物的合成成本，影響實(shí)際應(yīng)用前景[5，7-8]?；贔riedel-Crafts烷基化反應(yīng)發(fā)展的超交聯(lián)微孔聚合物(Hypercrosslinked polymers，HCPs)的構(gòu)建策略具有原料廉價(jià)、合成條件溫和、可大規(guī)模生產(chǎn)等顯著優(yōu)勢[9-10]。本研究利用簡單的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)設(shè)計(jì)合成2種低成本的稠環(huán)類超交聯(lián)微孔聚合物(見圖1)，通過高的比表面積和稠環(huán)結(jié)構(gòu)與碘π-π鍵相互作用，實(shí)現(xiàn)碘的高效吸附和循環(huán)再利用。

圖1 HCPs-1和HCPs-2的合成示意圖Fig.1 Synthesis schematic of HCPs-1 and HCPs-2

2 實(shí)驗(yàn)

1) 試劑與儀器

萘、芘、二甲氧基甲烷(AR，阿拉丁生化科技)，1,2-二氯乙烷、無水三氯化鐵、甲醇(AR，國藥集團(tuán))。Bruker Vertex 70光譜分析儀、Bruker advance Ⅱ型固體核磁共振儀、FEI Nova NanoSEM 450掃描電子顯微電鏡、FEI Tecnai G2 F30透射電子顯微鏡、Perkin-Elmer Instrument Pyris1 熱重分析儀和Micromeritics ASAP 2020 M比表面積及孔隙率測定儀。

2) 稠環(huán)基超交聯(lián)聚合物的合成

試驗(yàn)采用二氯甲烷為主要溶劑，二甲氧基甲烷兼具溶劑和反應(yīng)試劑作用，二甲氧基甲烷適當(dāng)過量進(jìn)行反應(yīng)。向1,2-二氯乙烷(16 mL)中加入萘(0.64 g，5 mmol)和二甲氧基甲烷(1.14 g，15 mmol)，磁力攪拌20 min后再向反應(yīng)體系中加入無水FeCl3(2.43 g，15 mmol)，升溫至45°C反應(yīng)5 h，再升溫至80 °C反應(yīng)19 h，停止反應(yīng)冷卻至室溫。所得固體甲醇洗3次并索氏提取24 h，然后在60 °C下真空干燥24 h；產(chǎn)物是深棕色的固體粉末，產(chǎn)率為98%，記為HCPs-1。HCPs-2的合成如上，將萘替換為芘(1.02 g，5 mmol)，產(chǎn)物為深棕色的固體粉末，產(chǎn)率為94%。

3) 碘蒸汽吸附實(shí)驗(yàn)

取50 mg聚合物放入預(yù)先稱量過的25 mL玻璃樣品瓶中，然后將該樣品瓶置于75 ℃飽和的碘蒸氣密閉環(huán)境中，在固定的時(shí)間點(diǎn)(2 h，4 h，6 h，8 h，12 h，16 h，20 h，24 h，32 h，40 h，48 h)將樣品瓶取出并稱重，隨后再放入到碘蒸氣密閉環(huán)境中繼續(xù)進(jìn)行碘蒸汽吸附，直至48 h后碘的吸附量不再變化，利用重量差法計(jì)算碘蒸氣的吸附量；碘蒸汽吸附循環(huán)性實(shí)驗(yàn)：將達(dá)到碘吸附平衡的HCPs-1置于250 mL索氏提取器中乙醇浸泡，索提至浸泡液中不含碘的成分，樣品真空干燥后再次進(jìn)行碘蒸汽吸附實(shí)驗(yàn)，將同一樣品循環(huán)測試10次。

上述合成配比、工藝參數(shù)是哪來的？最好簡述其優(yōu)化過程。

解釋：萘(5 mmol)和二甲氧基甲烷(15 mmol)的合成配比是1∶3。根據(jù)圖1反應(yīng)式可見，萘與二甲氧基甲烷的反應(yīng)屬于典型的Friedel-Crafts反應(yīng)， 萘作為多官能度參與反應(yīng)，二甲氧基甲烷屬于雙官能度交聯(lián)劑。二者摩爾比為1∶1時(shí)，形成的是鏈?zhǔn)酱蠓肿?，?dāng)二甲氧基甲烷過量時(shí)，可形成體型交聯(lián)結(jié)構(gòu)。低溫45 ℃條件下，萘的2個(gè)活性位點(diǎn)先期參與反應(yīng)，由于空間位阻和熱力學(xué)效應(yīng)，只有升高至80 ℃時(shí)，二甲氧基甲烷才能與萘進(jìn)一步發(fā)生體型交聯(lián)。為了保證反應(yīng)充分，得到高交聯(lián)度產(chǎn)物，兼具溶劑作用的二甲氧基甲烷應(yīng)適當(dāng)過量。本實(shí)驗(yàn)采用二氯甲烷為主要溶劑，二甲氧基甲烷兼具溶劑和反應(yīng)試劑作用，過量進(jìn)行反應(yīng)。試驗(yàn)優(yōu)選了二甲氧基甲烷過量，萘和二甲氧基甲烷的合成配比是1∶3。

3 結(jié)果與討論

3.1 HCPs-1和HCPs-2的結(jié)構(gòu)研究

首先從聚合物FT-IR圖譜研究了HCPs-1和HCPs-2的化學(xué)結(jié)構(gòu)。如圖2(a)所示，聚合物紅外圖譜在1 600和1 450 cm-1附近出現(xiàn)芳環(huán)C=C振動(dòng)吸收峰，表明稠環(huán)結(jié)構(gòu)在聚合物骨架中穩(wěn)定存在；而在2 920～2 960 cm-1附近出現(xiàn)明顯的烷基C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，這一現(xiàn)象與已報(bào)道超交聯(lián)微孔聚合物的烷基C-H振動(dòng)峰相一致[11-12]，這表明二甲氧基甲烷與萘(或芘)發(fā)生Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)在聚合物骨架中形成大量亞甲基連接基團(tuán)。

HCPs-1和HCPs-2的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步通過13C固體核磁共振譜分析確認(rèn)。如圖2(b)所示，139 和133 ppm處的核磁峰分別對應(yīng)苯環(huán)上未被取代C 和取代C的化學(xué)位移峰，說明萘和芘分別參與反應(yīng)并與亞甲基連接形成烷基取代結(jié)構(gòu)，而37 ppm處的核磁共振峰為亞甲基的化學(xué)位移峰[11，13]。基于以上的化學(xué)結(jié)構(gòu)研究表明，二甲氧基甲烷與萘(或芘)發(fā)生Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)(最好能寫出反應(yīng)式解釋：圖1 已經(jīng)寫出了萘(或芘)發(fā)生Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)的反應(yīng)式)，并通過亞甲基連接稠環(huán)構(gòu)建超交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖2 HCPs-1和HCPs-2的紅外圖譜(a)，HCPs-1和HCPs-2的固態(tài)核磁13C譜(b)，HCPs-1和HCPs-2在氮?dú)夥諊碌臒嶂厍€(c)，HCPs-1的SEM圖和不同標(biāo)尺下的TEM圖(d-f)，HCPs-2的SEM圖和不同標(biāo)尺下的TEM圖(g-i)

利用場SEM和TEM研究了HCPs-1和HCPs-2的形貌結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)的有序性。如圖2(d)和2(g)所示，HCPs-1和HCPs-2均為不規(guī)則的塊體且粒徑大于500 nm；如圖2(f)和2(i)所示，在高分辨尺度下HCPs-1和HCPs-2內(nèi)部結(jié)構(gòu)中未出現(xiàn)有序的孔道排列，這說明材料為無序的孔道結(jié)構(gòu)。同時(shí)也研究了2種聚合物的熱穩(wěn)定性。如圖2(c)所示，聚合物10 wt%的熱失重溫度均可達(dá)到350 ℃(說明是空氣氛還是惰性氣氛解釋：熱重分析一般均在惰性氣體氛圍下進(jìn)行，本實(shí)驗(yàn)氛圍為高純氮。)，這說明HCPs-1和HCPs-2具有HCPs材料高熱穩(wěn)定的特點(diǎn)[11，14-15]；其中HCPs-2的熱穩(wěn)定性高于HCPs-1，這可能歸因于芘的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性優(yōu)于萘。

最后以氮?dú)庾鳛樘结樂肿油ㄟ^氮?dú)馕?解吸附等溫線研究了HCPs-1和HCPs-2的孔結(jié)構(gòu)。如圖3(a)所示，根據(jù)IUPAC對多孔材料吸附曲線的分類[16-17]，HCPs-1和HCPs-2具有I型吸附等溫線特征；HCPs-1和HCPs-2的氮?dú)馕角€在低壓區(qū)(P/P0<0.1)急劇增加，表明聚合物具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)(見圖3(b))；聚合物在中壓區(qū)出現(xiàn)回滯環(huán)現(xiàn)象和在高壓區(qū)仍有一定的氮?dú)馕?，表明聚合物也含有一定的介孔和大孔孔道。隨著構(gòu)筑單體分子尺寸的增大，HCPs-2較HCPs-1的BET比表面積從821 m2·g-1增加到1 026 m2·g-1；同時(shí)聚合物的微孔孔徑分布也增大，HCPs-1的微孔孔徑集中在0.53 nm和1.17 nm附近，而HCPs-2的微孔孔徑集中在0.67 nm和1.48 nm附近。基于以上的孔結(jié)構(gòu)研究，HCPs-1和HCPs-2具有高的比表面積和豐富的多級孔孔道分布，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)構(gòu)筑單體的分子尺寸可以有效影響聚合物的比表面積和孔道分布，這為進(jìn)一步調(diào)控超交聯(lián)微孔聚合物的比表面積和孔道分布提供了一種新思路。

3.2 HCPs-1和HCPs-2的碘蒸汽吸附研究及其循環(huán)性

HCPs-1和HCPs-2高的比表面積、大的孔體積和連續(xù)的多級孔孔道分布，以及稠環(huán)結(jié)構(gòu)利于增強(qiáng)與碘蒸汽之間的π-π鍵相互作用，促使本文嘗試研究這2種低成本聚合物的碘蒸汽吸附性能。將HCPs-1和HCPs-2分別放置于75 ℃充滿碘蒸汽的常壓密閉環(huán)境中，通過在固定時(shí)間點(diǎn)取出稱量利用重量差法計(jì)算聚合物的碘蒸汽吸附量。研究發(fā)現(xiàn)，在48 h后HCPs-1和HCPs-2的碘蒸汽吸附量達(dá)到飽和，分別可以達(dá)到自身質(zhì)量的204 wt%和250 wt%(見圖3(c))；由于聚合物自身為棕黑色固體，因此碘蒸汽吸附量達(dá)到飽和時(shí)的HCPs-1和HCPs-2并未觀察到如其他文獻(xiàn)報(bào)道的顏色變化[6，18]。

圖3 77.3 K下聚合物的氮?dú)馕?解吸附等溫線(a)，聚合物的孔分布曲線(b)，聚合物在不同時(shí)間點(diǎn)的碘蒸汽吸附曲線(c),聚合物碘吸附的循環(huán)穩(wěn)定性(d)

HCPs-1和HCPs-2的碘蒸汽飽和吸附量可以與多數(shù)碘吸附材料相媲美，這很大程度上歸因于高的比表面積、大的孔體積和連續(xù)的多級孔孔道分布便于碘蒸汽的吸附富集，同時(shí)構(gòu)筑單體自身稠環(huán)結(jié)構(gòu)也增強(qiáng)了聚合物結(jié)構(gòu)與碘之間的π-π鍵相互作用[8，19-22]。盡管HCPs-1和HCPs-2的碘蒸汽飽和吸附量低于文獻(xiàn)中報(bào)道的幾種吸附量高的有機(jī)多孔聚合物[18-23]，但HCPs-1和HCPs-2具有簡單的合成條件、廉價(jià)的成本，因此該類聚合物是性價(jià)比最優(yōu)的碘蒸汽吸附材料[2]。

同時(shí)也進(jìn)一步研究了HCPs-1和HCPs-2對碘蒸汽吸附的可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性。將吸附碘蒸汽的HCPs-1和HCPs-2放置于250 mL裝有無水乙醇的索氏提取器中直至索提器中的乙浸泡液醇變?yōu)闊o色，將洗脫干凈的樣品從索提器中取出低溫真空干燥，吸附解吸附前后的樣品質(zhì)量并未發(fā)生變化，這足以證明HCPs-1和HCPs-2對碘蒸汽吸附具有可逆性。將解吸附后的樣品重新進(jìn)行碘蒸汽吸附實(shí)驗(yàn)以檢驗(yàn)聚合物對碘蒸汽吸附的循環(huán)穩(wěn)定性。如圖3(d)所示，十次循環(huán)后HCPs-1和HCPs-2對碘蒸汽的吸附量基本不變，同時(shí)也對十次循環(huán)后的樣品進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)和紅外分析，發(fā)現(xiàn)聚合物的孔道結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，因此HCPs-1和HCPs-2在碘蒸汽吸附與解吸附過程中具有良好的穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

通過簡單的Freidel-Crafts烷基化反應(yīng)合成了2種稠環(huán)基超交聯(lián)微孔聚合物HCPs-1和HCPs-2。HCPs-1和HCPs-2的比表面積分別高達(dá)為821 m2·g-1和1 026 m2·g-1，同時(shí)通過構(gòu)筑單體尺寸大小的改變可以實(shí)現(xiàn)聚合物比表面積和孔徑分布的調(diào)控。高的比表面積、大的孔體積和連續(xù)的多級孔孔道分布以及稠環(huán)結(jié)構(gòu)促使聚合物具有高的碘蒸汽吸附量，HCPs-1和HCPs-2的碘蒸汽飽和吸附量分別可以達(dá)到自身質(zhì)量的204 wt%和250 wt%。結(jié)合HCPs-1和HCPs-2自身簡單的合成條件、廉價(jià)的成本，該類聚合物是目前在碘蒸汽吸附領(lǐng)域性價(jià)比最優(yōu)的材料之一。