李曉凡，王鳳蛟，單紅飛

（沈陽三聚凱特催化劑有限公司，遼寧 沈陽 110144）

絡合滴定法是以絡合反應為基礎的滴定分析方法。它主要以氨羧絡合劑為滴定劑，這些氨羧絡合劑對許多金屬有很強的絡合能力。乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合劑，幾乎能與所有的金屬離子形成穩(wěn)定絡合物，絡合比簡單，金屬離子與EDTA的絡合比例一般為1∶1，絡合反應的速率快。EDTA與無色金屬離子絡合時形成無色的絡合物；EDTA與有色金屬離子絡合時形成顏色更深的絡合物。EDTA 易溶于水，在分析中常用其水溶液作為標準滴定溶液進行定量分析。

國家標準中標準滴定溶液的標定都采用容量分析法。容量分析法大多數(shù)采用化學指示劑來判定終點，當樣品本身的顏色對終點判斷有干擾或反應體系的顏色變化不明顯時，標定結果就會出現(xiàn)偏差[1]。隨著衛(wèi)生理化檢驗分析技術的不斷加強，許多檢測手段已逐步由儀器分析代替了化學分析。在容量分析中，由原來的人工滴定改為自動電位滴定儀滴定的單位也逐漸增多[2]。

電位滴定法是將電位分析與傳統(tǒng)滴定法進行結合的一種新方法，其基本原理與滴定法類似，利用電極電位在化學計量點附近的突變來代替?zhèn)鹘y(tǒng)方法中依靠指示劑的顏色變化確定滴定終點的方法，而被測物質含量的計算方法與滴定法一致。同時，電位滴定法與電位法一樣，以電極與溶液組成測量電池作為檢測手段，用高精密度的加液裝置代替?zhèn)鹘y(tǒng)的酸式和堿式滴定管進行滴定來獲取準確的滴定體積，用電位變化代替了指示劑顏色變化來確定終點，這避免了傳統(tǒng)滴定法滴定中因人為觀察指示劑顏色變化、人工滴定時操作不熟練造成加液量不穩(wěn)定、讀數(shù)時的人為誤差造成滴定終點判定不準確的問題。

電位滴定分析中，在化學計量點附近，由于被測定物質的濃度發(fā)生突變，指示電極的電位隨之發(fā)生突躍，測得的電池電動勢對滴定劑體積作圖得到滴定曲線，曲線突躍范圍的中間點就是化學計量點。一般電位滴定儀通過計算獲得一級微分滴定曲線，取其最大值對應滴定終點，可以更好地避免傳統(tǒng)滴定法人工計數(shù)可能引入的誤差[3]。

瑞士萬通公司的自動點位滴定儀提供了動態(tài)滴定模式和等體積滴定模式。動態(tài)滴定模式是每一滴的體積大小不同，由前面滴加過程的電位變化確定，電位變化大則滴入體積小，否則體積大。等體積滴定模式是指滴定液增量人為設定，每一滴的體積相同，滴定過程按所設定的增量向等當點推進，直至找到等當點。這樣可以根據(jù)不同的滴定劑和待測物、反應速率等因素選擇合適的滴定模式，得到更準確的滴定結果。

本文主要探討了采用電位滴定儀，用以上兩種滴定模式標定EDTA標準滴定溶液并對比結果，選擇出更適合用于標定的滴定模式。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

瑞士萬通905Titrando 智能型全自動電位滴定儀；銅離子選擇電極（6.0502.140）1 支；參比電極（6.0726.100）1 支；馬弗爐。

乙二胺四乙酸二鈉，分析純，國藥；EDTA 溶液0.02、0.03、0.05 mol·L-1，用于滴定；氨水，分析純，國藥；氯化銨，分析純，國藥；NH3-NH4Cl緩沖溶液，pH≈10；氧化鋅，基準物質；試驗用水為超純水（電阻率不小于18.2 MΩ·cm）。

1.2 實驗方法

稱取一定質量經800 ℃焙燒后的氧化鋅于250 mL 燒杯中，加入10 mL 鹽酸（1+1），待氧化鋅完全溶解后，以氨水（1＋1）中和至溶液pH 為7～8，加NH3-NH4Cl 緩沖溶液10 mL[4]，攪拌均勻后在自動電位滴定儀上用EDTA 待標溶液滴定。以銅離子選擇電極為指示電極，記錄電位值的變化,然后以電位（E）為縱坐標、EDTA 體積（V）為橫坐標，繪制滴定曲線和一階微分曲線。

2 結果與分析

2.1 兩種滴定模式終點突躍的對比

在兩種模式下分別對EDTA 溶液進行標定，根據(jù)測量點數(shù)據(jù)分別繪制滴定曲線和對應的導數(shù)曲線，見圖1 和圖2。

圖1 動態(tài)滴定模式的滴定曲線

圖2 等體積滴定模式的滴定曲線

在動態(tài)滴定模式下，滴定液的加入量是根據(jù)電位變化而變化。通過整理一定量的動態(tài)滴定模式標定結果發(fā)現(xiàn)，在該模式下滴定過程中電位發(fā)生突越時，滴定液的加入量大約為1 mL，同時電位的突越范圍的絕對值在20～50 mV，即使是同一組滴定的該絕對值也不相同或相近，而且滴定過程在到達突越范圍之前的滴定液單次加液量較大，所以在滴定曲線上突越的起始段呈現(xiàn)為一個圓滑的過渡，影響對滴定終點的判定。因此一組試驗中可能出現(xiàn)以下影響終點判定的情況：在滴定終點前后兩次測量點間的加液量稍大，兩次測量點間的電位變化較小，可能造成無法識別滴定終點；在到達滴定前可能出現(xiàn)兩次測量點間的電位變化過大，造成系統(tǒng)提前識別滴定終點。

通過整理一定量的等體積滴定模式標定結果發(fā)現(xiàn)，在該模式下滴定過程中電位發(fā)生突越時，滴定液的加入量大約為0.2～0.3 mL，同時電位的突越范圍的絕對值在40～50 mV。該模式與動態(tài)滴定模式相比，電位發(fā)生突越時滴定液的加入量更少，電位的突越范圍的絕對值范圍更小，突越發(fā)生的起始階段的過渡更小，整體上更有利于對滴定終點的判定。

在等體積滴定模式下，因為滴定液的加入量為固定值，而且每次加入滴定液后有充足的時間進行反應，所以每兩個相鄰測量點的電位變化相對穩(wěn)定，在滴定終點前系統(tǒng)不會出現(xiàn)對滴定終點的誤判，而且滴定終點處出現(xiàn)的突越更明顯，對終點的判定更準確。

2.2 兩種模式下用同一滴定液的標定結果對比

在兩種模式下分別對EDTA 溶液進行標定，標定結果見表1。

表1 同一溶液不同模式的標定結果 mol·L-1

由表1 中可以看出，動態(tài)滴定模式的平均值分別為0.031 32、0.031 14 mol·L-1，等體積滴定模式的平均值分別為0.031 40、0.031 55 mol·L-1。雖然兩種模式的滴定結果的平均值比較接近，但是動態(tài)滴定模式的每組標定結果的極差值相差較大，數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性較差。而等體積滴定模式的極差值較小且更穩(wěn)定，數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性更好。經過多次對比實驗進行驗證，在同樣條件下采用等體積滴定模式的標定結果比較理想。

因此將采用等體積模式對不同濃度的EDTA標準溶液用電位滴定儀進行標定。

2.3 等體積滴定模式下標定不同濃度的標準溶液溶液

在等體積滴定模式下分別對不同濃度的EDTA溶液進行標定，結果見表2。

表2 不同濃度的等體積滴定法標定結果

由表2 中可以看出，等體積滴定模式用在對不同濃度EDTA標準溶液溶液的標定時，每組標定結果的極差值都較小，相對標準偏差較小。溶液濃度在0.05 mol·L-1的標定結果表現(xiàn)得更為理想。

3 結論

通過實驗可以看出，在進行EDTA標準溶液的標定時，采用等體積滴定模式在滴定過程的穩(wěn)定性、滴定終點的判斷準確性、滴定結果的穩(wěn)定性方面都要好于動態(tài)滴定模式。